Φωτοκαταλυτική μετατροπή CO2 σε υδρογονάνθρακες με χρήση τροποποιημένων νανοϋλικών τιτανίας

Abstract

Global warming and increased energy demand are considered two of the most critical problems humanity has faced over the last decades. The increased energy needs cannot be sustainably covered using existing fossil fuel stocks. Anthropogenic emissions of greenhouse gases, and especially carbon dioxide (CO2), are mainly responsible for the climate change causing extreme weather phenomena. An alternative and environmentally friendly energy conversion method, combating both these critical problems, is artificial photosynthesis. In the same way that natural photosynthesis in plants uses water, CO2 and sunlight for the production of glucose in the chloroplasts, artificial photosynthesis converts CO2 to hydrocarbons which can be reused as fuels (solar fuels). In artificial photosynthesis, the role of chloroplasts is played by semiconductive nanostructured materials called photocatalysts.TiO2-based nanomaterials are good candidates for the photocatalytic conversion of CO2 to hydrocarbons, as it is abundant in nature, non-toxic and environmentally friendly. The main drawback of TiO2 is its limited to the UV light absorption capacity. In this dissertation, the synthesis of TiO2 modified photocatalysts, active in the visible range, is achieved using the sol-gel combustion method using urea as fuel. The photocatalysts are optimized in terms of added mass of urea and annealing temperature with the optimal material (m-TiO2) exhibiting increased absorption (at 566nm) in the visible part of the solar spectrum. The m-TiO2 material is characterized using a variety of techniques (UV-Vis, FT-IR, micro-Raman, TEM, SEM, XPS, XRD) and is found to consist of an inorganic crystalline TiO2 core covered by an organic shell (inorganic/organic core-shell formation). Additional characterization methods (elemental analysis, nitrogen porosimetry, contact angle measurement, cyclic voltammetry, temperature programmed desorption) provide important information for the determination of the material’s properties. The photocatalytic properties of m-TiO2 are initially examined (in powder form) for the degradation of the dye Methylene Blue (MB) using different irradiation sources, demonstrating high efficiency even under visible irradiation. In a subsequent step the material is immobilized in γ-alumina ceramic tubular membranes in a hybrid photocatalytic / ultrafiltration process. These membranes are placed in a specially designed photocatalytic water treatment reactor and tested in the degradation of Methylene Blue (MB) and Methyl Orange (MO) dyes. This hybrid process is of high performance under both UV and visible irradiation with low energy consumption.Finally, the m-TiO2 material is used for the photocatalytic conversion (reduction) of CO2 into hydrocarbons. The experimental process takes place in a photocatalytic reactor with controlled parameters and in a high purity environment. The material exhibited a high yield in methane (CH4) production and a high selectivity for the final products. Finally, based on the experimental results and the latest literature publications, a possible mechanism for the conversion of CO2 to hydrocarbons is proposed, based on the carbene pathway.

Η υπερθέρμανση του πλανήτη και η αυξημένη ζήτηση σε ενέργεια θεωρούνται δύο από τα πιο κρίσιμα προβλήματα που η ανθρωπότητα αντιμετωπίζει τις τελευταίες δεκαετίες. H αυξημένη αυτή ενεργειακή ζήτηση δε μπορεί να καλυφθεί με βιώσιμο τρόπο από τα υπάρχοντα αποθέματα των ορυκτών καυσίμων. Τα αέρια του θερμοκηπίου που παράγονται μέσω δραστηριοτήτων του ανθρώπου (ανθρωπογενείς εκπομπές) και ιδιαίτερα του διοξειδίου του άνθρακα (CO2) είναι κυρίως υπεύθυνα για την παγκόσμια αύξηση της θερμοκρασίας και τη μεταβολή του κλίματος του πλανήτη, προκαλώντας ακραία καιρικά φαινόμενα. Μία εναλλακτική και φιλική προς το περιβάλλον μέθοδος παραγωγής ενέργειας είναι η τεχνητή φωτοσύνθεση (artificial photosynthesis). Όπως η φυσική φωτοσύνθεση χρησιμοποιεί το νερό, το CO2 και το ηλιακό φως για την παραγωγή γλυκόζης στους χλωροπλάστες, η τεχνητή φωτοσύνθεση μετατρέπει το CO2 σε υδρογονάνθρακες που μπορούν να χρησιμοποιηθούν ξανά ως καύσιμα (solar fuels). Έτσι επιτυγχάνεται η ταυτόχρονη μείωση της συγκέντρωσης του CO2 στην ατμόσφιαρα και η κάλυψη μέρους της ενεργειακής ζήτησης. Στην τεχνητή φωτοσύνθεση το ρόλο των χλωροπλαστών παίζουν ημιαγώγιμα νανοδομημένα υλικά που ονομάζονται φωτοκαταλύτες. Οι φωτοκαταλύτες βασισμένοι στο TiO2 είναι καλοί υποψήφιοι για τη φωτοκαταλυτική μετατροπή του CO2 σε υδρογονάνθρακες, καθώς βρίσκονται σε αφθονία στη φύση, μη τοξικοί και περιβαλλοντικά φιλικοί. Το κύριο μειονέκτημα τους είναι η περιορισμένη στο υπεριώδες (UV) ικανότητα απορρόφησης φωτός. Στην παρούσα διατριβή πραγματοποιείται η σύνθεση τροποποιημένων φωτοκαταλυτών TiO2, ενεργών στην ορατή ακτινοβολία, με τη μέθοδο sol-gel combustion χρησιμοποιόντας ουρία ως καύσιμο. Οι φωτοκαταλύτες βελτιστοποιούνται ως προς την ποσότητα της ουρίας και την θερμοκρασία ανόπτησης με το βέλτιστο υλικό (m-TiO2) να εμφανίζει απορρόφηση στην ορατή ακτινοβολία (566nm). Το m-TiO2 χαρακτηρίζεται με ένα πλήθος τεχνικών (UV-Vis, FT-IR, micro-Raman, TEM, SEM, XPS, XRD) και αποδεικνύεται ότι αποτελείται από έναν ανόργανο πυρήνα TiO2 επίκαλυμμένο με ένα οργανικό κέλυφος (inorganic/organic core-shell). Επιπλέον μέθοδοι χαρακτηρισμού (στοιχειακή ανάλυση, ποροσιμετρία αζώτου, μέτρηση γωνίας επαφής, κυκλική βολταμετρία, θερμοκρασιακά προγραμματισμένη εκρόφηση) παρέχουν σημαντικές πληροφορίες για τις ιδιότητες του υλικού. Οι φωτοκαταλυτικές ιδιότητες του υλικού εξετάζονται αρχικά (σε μορφή σκόνης) στην αποικοδόμηση της χρωστικής κυανό του μεθυλενίου (Methylene Blue) υπό διαφορετικού τύπου ακτινοβόληση επιδεικνύοντας υψηλή απόδοση ακόμα και υπό ορατή ακτινοβολία. Στη συνέχεια το υλικό ακινητοποιείται σε κυλινδρικές κεραμικές μεμβράνες γ-αργιλίας για την ανάπτυξη μίας υβριδικής διεργασίας φωτοκατάλυσης/υπερδιήθησης. Οι μεμβράνες αυτές τοποθετούνται σε ειδικά σχεδιασμένο φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα επεξεργασίας υδατικών ρύπων και χρησιμοποιούνται για την αποικοδόμηση των χρωστικών κυανό του μεθυλενίου και πορτοκαλί του μεθυλίου (Methyl Orange) σε μία διεργασία με υψηλή απόδοση υπό UV και ορατή ακτινοβολία με χαμηλή κατανάλωση ενέργειας. Τέλος, το m-TiO2 χρησιμοποιείται για την φωτοαναγωγή του CO2 σε υδρογονάνθρακες. Η πειραματική διαδικασία διεξάγεται σε φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα σε περιβάλλον υψηλής καθαρότητας. Το υλικό παρουσιάζει υψηλή απόδοση και εκλεκτικότητα στην παραγωγή μεθανίου (CH4). Τέλος με βάση τα πειραματικά αποτελέσματα προτείνεται ένας πιθανός μηχανισμός για τη φωτοαναγωγή του CO2 βασίσμένος στην πορεία του καρβενίου.