Χημικά τροποποιημένα υλικά άνθρακα για καταλυτικές τεχνολογίες

Abstract

During the last decade increasing attention has been paid to the development of new heterogeneous molecular Mn(II)-catalysts for alkenes epoxidation. Moreover, many attempts for catalysts’ immobilization onto carbon-based supports have been made in order to enlarge the potential supports by using other than the conventional materials such as zeolites and silicas. In oxidative catalysis, the use of hydrogen peroxide is desirable due to its advantages, i.e., high oxygen content, low cost, ready available and environmentally acceptable. However, the few literature reports which use hydrogen peroxide as oxidant attributed to H2O2 decomposition by the Mn-center (catalase-type-activity) towards water and oxygen. The present study describes the development of new oxidation systems based on Schiff base Mn(II) complexes immobilized onto carbon materials matrixes. Graphene oxide, graphitic carbon nitride, pyrolytic carbon from recycled-tire char, mesoporous CMK-3 and 3D macroporous carbon-3DOM were used as support materials. The ligands and the modified materials were characterized by MS, NMR, FTIR and Raman spectroscopy, thermal analysis DTA-TG, XRD, Nitrogen adsorption and SEM.The hybrid materials have been evaluated as catalysts for alkene epoxidation by activating hydrogen peroxide in the presence of ammonium acetate as additive. Furthermore, its amount was also studied. The catalysts showed high selectivity towards epoxide formation. Recyclability and re-usability studies were also performed. The experimental data showed that MnII-catalysts anchored onto amorphous carbon structures present superior catalytic behavior. In this contest, it is noticed that it was hard to recover the catalyst, which were immobilized into GO and gCN. Possible role of the additive is also discussed.

Κατά τη διάρκεια των τελευταίων ετών η ανάπτυξη καινούργιων ετερογενοποιημένων μοριακών καταλυτών Mn(II) για χρήση τους στην εποξείδωση αλκενίων έχει αυξημένο ερευνητικό ενδιαφέρον. Προσφάτως, γίνονται προσπάθειες τα ετερογενοποιημένα αυτά συστήματα να ακινητοποιηθούν σε καινούργια πιο σύγχρονα υλικά υποστήριξης και κυρίως σε νέας δομής υλικά άνθρακα, ξεφεύγοντας έτσι από τα κλασικά υλικά όπως οι ζεόλιθοι και τα πυριτικά υλικά. Στην οξειδωτική κατάλυση έχουν πραγματοποιηθεί αρκετές προσπάθειες ώστε να χρησιμοποιηθεί το υπεροξείδιο του υδρογόνου, έναντι άλλων οξειδωτικών, διότι είναι προσιτό, έχει μεγάλη περιεκτικότητα σε οξυγόνο και είναι φιλικό προς το περιβάλλον. Παρόλα αυτά, όπως αναφέρεται και στη βιβλιογραφική ανασκόπηση της παρούσης διατριβής, υπάρχουν ελάχιστες αναφορές που χρησιμοποιούν υπεροξείδιο του υδρογόνου ως οξειδωτικό μέσο, διότι διασπάται προς οξυγόνο και νερό.Η παρούσα εργασία περιγράφει την ανάπτυξη νέων υποστηριγμένων καταλυτών οξείδωσης βασισμένων σε σύμπλοκα Mn(II) με βάσεις του Schiff. H ακινητοποίηση των παραπάνω συμπλόκων, πραγματοποιήθηκε σε υλικά υποστήριξης άνθρακα. Χρησιμοποιήθηκε για το σκοπό αυτό το οξείδιο του γραφενίου, το γραφιτικό νιτρίδιο του άνθρακα, ο πυρολυτικός άνθρακας από ανακυκλωμένα ελαστικά αυτοκινήτων, το μεσοπορώδες CMK-3 και ο μακροπορώδης τρισδιάστατης δομής άνθρακας 3DOM. Οι υποκαταστάτες και τα τροποποιημένα υλικά χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπία υπερύθρου (FTIR), Raman, μάζας (MS), NMR, θερμική ανάλυση (DTA-TG), περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD), ποροσιμετρία N2 και ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Τα υποστηριγμένα σύμπλοκα MnII αξιολογήθηκαν στη καταλυτική οξείδωση αλκενίων, ενεργοποιώντας το υπεροξείδιο του υδρογόνου, παρουσία οξικού αμμωνίου ως πρόσθετο. Επιπλέον, μελετήθηκε η επίδραση της ποσότητας του πρόσθετου. Τα υποστηριγμένα σύμπλοκα παρουσίασαν υψηλή καταλυτική δραστικότητα και εκλεκτικότητα. Επίσης, μελετήθηκε και η ανακυκλωσιμότητα τους. Τα πειραματικά δεδομένα έδειξαν πως οι άμορφες δομές άνθρακα υπερτερούν ως προς την συνολική δραστικότητα και ως προς τον μικρό χρόνο ολοκλήρωσης των αντιδράσεων που καταλύουν. Επίσης, παρουσιάστηκε πως τα φυλλόμορφα καταλυτικά υλικά χαρακτηρίζονται από μειωμένη ικανότητα ανάκτησης. Κλείνοντας προτείνονται κάποιος ρόλος δράσης του πρόσθετου