Ανάπτυξη και μελέτη ανοδικών ηλεκτροδίων κελιών καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFC), ανθεκτικών σε εναπόθεση άνθρακα και σε δηλητηρίαση από θειοενώσεις

Abstract

One of the main factors contributing to the degradation of natural gas / methanefueled SOFCs is carbon deposition and simultaneous sulfur poisoning, leading to a seriousdegradation of both electro-catalytic and catalytic activity of anode electrode regardingthe reactions of internal reforming and partial oxidation of the fuel. It is therefore necessaryto improve the existing electrodes using more robust and complex materials that canwithstand the severe operating conditions of an SOFC anode. The purpose of this work wasthe development, characterization (physicochemical and electrochemical) and thecatalytic / electrocatalytic study of ceramic-metal powders modified with Au and / orMo , which are based on commercially available NiO / GDC. The modified materials wereprepared by the method of controlled deposition precipitation on the case of binary Au –NiOGDC & Mo - NiOGDC samples and the controlled co-precipitation deposition for thecase of ternary Au - Mo - NiO / GDC.The physicochemical characterization regarding the structure of materials andtheir properties included basic techniques available: Measurement of specific surface areaof samples by N2 adsorption at 77 K (BET), Scanning Electron Microscopy (SEM-BSE),Transmission Electron Microscopy (TEM) , X-ray diffraction (XRD), Photo-electronSpectroscopy X-Ray (XPS), Thermogravimetric Analysis (TGA) and temperature -programmed reduction / oxidation (H2 - TPR / O2 -TPO). Each new material presenteddifferent physicochemical properties. The XPS measurements and the in situ XRD –TPR experiments showed that the observed interaction between Ni, Au and Mo can beexplained through the formation of surface solid solutions during reduction of samples.The presence of Au, results probably in a weakened Ni-O bond and thereby enhance thereduction of NiO, instead Mo enhances the bond Ni-O. However, the main conclusiondrawn from these experiments was the emergence of a synergistic effect between Au & Mo,which is responsible for the excellent performance of the ternary samples in terms ofcarbon deposition and sulfur poisoning.Concerning the behavior of these materials as anodes of electrolyte supportedSOFCs , we studied the kinetics of the internal CH4 steam reforming reaction. Also weperformed electrocatalytic measurements under internal CH4 steam reforming feedconditions with various CH4/H2O ratios. Under these test conditions, the kinetic andelectrochemical performance of these materials were not changed significantly since thebasic electrochemical behavior of the NiO / GDC, which depends to the feed ratio CH4 /H2O, did not appear to be affected particularly by the modification with Au and Modopants. Finally the electrochemical characterization was done by the method ofElectrochemical Impedance Spectroscopy - EIS and involved the study of the referencecatalyst Ni / GDC as an anodic electrode in SOFCs with YSZ as electrolyte and LSM ascathode electrode. EIS spectras were processed by the deconvolution method of diagrams -differences and then the system was modeled using the method of equivalent electricalcircuits.

Ένας από τους κύριους παράγοντες που συντελούν στην υποβάθμιση της ανόδου των τροφοδοτούμενων με φυσικό αέριο / μεθάνιο SOFCs είναι η εναπόθεση άνθρακα και η ταυτόχρονη δηλητηρίαση των υλικών από το θείο, που τελικά οδηγούν σε σοβαρή μείωση τόσο της ήλεκτρο-καταλυτικής όσο και της καταλυτικής δραστικότητας της ανόδου σε ότι αφορά την εσωτερική αναμόρφωση και την μερική οξείδωση του καυσίμου. Απαιτείται επομένως η βελτίωση των υπαρχόντων ηλεκτροδίων με χρήση ανθεκτικότερων και πιο σύνθετων υλικών ώστε να μπορούν να αντεπεξέλθουν τις δυσμενείς συνθήκες λειτουργίας μιας ανόδου SOFC. Σκοπός της συγκεκριμένης εργασίας ήταν η ανάπτυξη, ο χαρακτηρισμός(φυσικοχημικός & ηλεκτροχημικός) και η καταλυτική / ηλεκτροκαταλυτική μελέτη κέραμο-μεταλλικών κόνεων τροποποιημένων με Au ή/και Μο με βάση το εμπορικά διαθέσιμοNiO/GDC. Τα τροποποιημένα αυτά υλικά παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της ελεγχόμενης εναπόθεσης καταβύθισης για τη περίπτωση των δυαδικών Au – NiOGDC, Mo – NiOGDCδειγμάτων και με την ελεγχόμενη εναπόθεση συγκαταβύθιση για τη περίπτωση των τριαδικών Au – Mo – NiO/GDC.Ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός αφορά κυρίως στη δομή των υλικών και στις ιδιότητε ςτους και περιλαμβάνει τις βασικές διαθέσιμες τεχνικές: Μέτρηση Ειδικής Επιφάνειας των δειγμάτων με ρόφηση N2 στους 77 Κ (BET), Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEMBSE),Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης (TEM), Περίθλαση Ακτινών-Χ (XRD),Φασματοσκοπία Φώτο-ηλεκτρονίων Ακτινών-Χ (XPS), Θερμοσταθμική Ανάλυση (TGA) καιθερμο-προγραμματιζόμενη αναγωγή / οξείδωση (H2 – TPR / O2 - TPO). Καθένα από αυτά τα νέα υλικά παρουσίασε διαφορετικά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά, ενώ οι μετρήσεις με τη τεχνική XPS αλλά κυρίως η διεξαγωγή πειραμάτων θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής insitu στο XRD, οδήγησαν στο να ερμηνευτεί η παρατηρούμενη αλληλεπίδραση μεταξύ τωνNi , Au και Μο μέσω της προτεινόμενης δημιουργίας επιφανειακών στερεών διαλυμάτων, η οποία λαμβάνει χώρα κατά την αναγωγή των δειγμάτων. Σε ότι φορά τη περίπτωση του Au,η παρουσία του προκαλεί μάλλον αποδυνάμωση του δεσμού Ni-Ο και έτσι ενισχύει την ικανότητα αναγωγής του NiO, ενώ αντιθέτως το Mo ενισχύει το δεσμό Ni-O. Πάντως το βασικό συμπέρασμα που προέκυψε από τα πειράματα αυτά ήταν η εμφάνιση ενός συνεργιστικού φαινομένου μεταξύ Αu & Mo , το οποίο και είναι υπεύθυνο για την εξαιρετική συμπεριφορά την οποία παρουσιάζουν τα τριμεταλλικά δείγματα σε ότι αφορά την εναπόθεση άνθρακα αλλά και τη δηλητηρίαση από το H2S.Αναφορικά με την λειτουργία των υλικών ως άνοδοι σε κελιά καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη - YSZ (electrolyte supported cells), έγινε μελέτη της κινητικής της αντίδρασης εσωτερικής αναμόρφωσης CH4 με Η2Ο, καθώς και ηλεκτροκαταλυτικές μετρήσεις υπό συνθήκες τροφοδοσίας της ανόδου εσωτερικής αναμόρφωσης CH4 με Η2Ο σε διάφορους λόγους CH4 / Η2Ο. Στα πλαίσια των συνθηκών δοκιμής η κινητική και ηλεκτροκαταλυτική απόδοση των υλικών αυτών δεν διαφοροποιήθηκε σημαντικά καθώς η βασική ηλεκτροκαταλυτική συμπεριφορά του NiO/GDC, η οποία εξαρτάται από το λόγο τροφοδοσίας CΗ4 / Η2O, δεν φάνηκε να επηρεάζεται ιδιαίτερα κατά τη τροποποίηση τους με το Au και το Mo.Τέλος ο ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός έγινε με τη μέθοδο της Ηλεκτροχημικής Φασματοσκοπίας Σύνθετης Αντίστασης (EIS) και αφορούσε τη μελέτη του καταλύτη αναφοράς Ni/GDC ως ανοδικού ηλεκτροδίου σε κελιά SOFCs με YSZ ως ηλεκτρολύτη καιLSM καθοδικό ηλεκτρόδιο. Τα φάσματα (EIS) επεξεργάστηκαν με τη μέθοδο των διαγραμμάτων – διαφορών και στη συνέχεια το σύστημα προσομοιώθηκε με τη μέθοδο των ισοδύναμων ηλεκτρικών κυκλωμάτων.