Ατομιστική και αδροποιημένη προσομοίωση νανοδομημένων πολυμερικών υλικών: νανοσύνθετα ατακτικού πολυστυρενίου - άμορφης πυριτίας

Abstract

Designing and implementation of a computational methodology of molecular simulations at two levels of representation (united atom and coarse-grained) for the study of polymer nanocomposites is the goal of this work. Molecular simulations constitute an effective way for studying these materials and calculating their properties. They are also able to highlight, in atomistic detail, the mechanisms underlying microscopic behavior, as well as predict properties from molecular-level structure, which is very important for the industrial production and use of these materials.In more detail, modeling and simulation at more than one length and time scales (multiscale modeling and simulation) in this thesis focus on quantifying the effect of the presence of amorphous silica nanoparticles on structural, dynamical, topological, and mechanical properties of atactic polystyrene of high molecular weight. The complexity of intermolecular interactions and confinement in polymer – nanoparticle systems leads to spatial variations in structure and dynamics at both the meso- and nanoscale. The attributes of a heterogeneous composite material depend on the properties of its component materials and on the characteristic length scale of their coexistence, as well as on the chemical and morphological details of the dispersion. The term "nanocomposite" is used for composite materials where the characteristic length scale of the dispersed phase is of the order of several nanometers (10-9 m). A nanocomposite material differs from a traditional composite (with dispersion length typically in the range of micrometers, 10-6 m) in that the numerical density of nanoparticles may be up to ~ 1020 cm-3; the interfacial area between nanoparticles and polymer matrix is enormous (up to ~ 107 cm2 /cm3); at the same time, distances between the dispersed nanoparticles and nanoparticle diameters are commensurate with the typical size of a polymer chain, measured e.g. by the root mean squared radius of gyration ⟨R_g ⟩^(1/2)~10 nm.It is generally accepted that the addition of nanoparticles (nanospheres, nanotubes, nanorods, nanoplatelets) in a polymer can lead to significant improvement in its properties. Despite intense research activity on polymeric matrix nanocomposites, however, the exact mechanisms by which nanoparticles affect the properties in often unexpected ways still remain largely unknown. The correct qualitative and quantitative description of relationships between the composition, the structure, and the final properties of the polymer nanocomposites remains a challenge. The two levels of hierarchical modeling developed here are interconnected in such a way as to afford a reliable prediction of structure – properties relationships of these systems. Two interconnected levels of representation and simulation were developed in this work for the polymer nanocomposites of atactic polystyrene – amorphous silica:Coarse-grained level, where polystyrene chains are represented as sequences of dyads, which interact with both bonded and nonbonded effective potentials. The coarse-grained potential of polystyrene is based on the Iterative Boltzmann Inversion (ΙΒΙ) method, applied on atomistic simulation trajectories of liquid oligomers of styrene. At the coarse-grained level, an amorphous silica nanoparticle is considered as a solid sphere, which interacts with the coarse-grained monomers of polystyrene through an integrated Hamaker potential obtained from elementary Lennard – Jones interactions between component atoms. The equilibration of melts is performed at the coarse-grained level using powerful connectivity-altering Monte Carlo (MC) techniques. Following equilibration, reconstruction of the atomistic detail is achieved, through a reverse mapping procedure which is based on combination of local ΜC moves and progressive minimization of the potential energy of the reconstructed configuration. Finally, the dynamics of neat and nanocomposite polystyrene systems is quantitatively characterized through Molecular Dynamics trajectories at the atomistic level of representation.United atom (UA) level, also referred to as atomistic level, where the amorphous silica nanoparticle is represented in full atomistic detail and the polymer chains are represented with realistic united-atom (UA) potentials of interaction. An amorphous silica nanoparticle (SiO2) is placed in matrix of atactic polystyrene (PS) with three-dimensional periodic boundary conditions. MD simulations provide detailed information on the local structure, the segmental dynamics at various positions relative to the nanoparticle, the thermodynamic and mechanical (elastic constants) properties. To summarize, the interaction energetics, molecular packing, entanglement network properties, segmental dynamics, and elastic constants of atactic polystyrene – amorphous silica nanocomposites, in the molten and the glassy state are studied via molecular simulations using these two interconnected levels of representation.Initial configurations for UA Molecular Dynamics (MD) simulations are obtained by reverse mapping well-equilibrated coarse-grained configurations. By analysing microcanonical UA MD trajectories, the polymer density profile is studied and the polymer is found to exhibit layering in the vicinity of the nanoparticle surface. An estimate of the enthalpy of mixing between polymer and nanoparticles, derived from the UA simulations, compares favourably against available experimental values. The dynamical behaviour of polystyrene (in neat and filled melt systems) is characterized in terms of bond orientation and dihedral angle time autocorrelation functions. At low concentration in the molten polymer matrix, silica nanoparticles are found to cause a slight deceleration of the segmental dynamics close to their surface compared to the bulk polymer. Well-equilibrated coarse-grained long-chain configurations are reduced to entanglement networks via topological analysis with the Contour Reduction Topological Analysis (CReTA) algorithm, yielding a slightly lower density of entanglements in the filled than in the neat systems. UA melt configurations are glassified by MD cooling. The elastic moduli of the resulting glassy nanocomposites are computed through an analysis of strain fluctuations in the undeformed state and through explicit mechanical deformation by MD, showing a stiffening of the polymer in the presence of nanoparticles. UA simulation results for the elastic constants are compared to continuum micromechanical calculations invoked in homogenization models of the overall mechanical behaviour of heterogeneous materials. They can be interpreted in terms of the presence of an “interphase” of approximate thickness 2nm around the nanoparticles, with elastic constants intermediate between those of filler and matrix.

Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι ο σχεδιασμός και η υλοποίηση μίας υπολογιστικής μεθοδολογίας μοριακών προσομοιώσεων σε δύο επίπεδα αναπαράστασης (αδροποιημένο – ενοποιημένων ατόμων) για τη μελέτη νανοδομημένων (νανοσύνθετων) υλικών πολυμερικής μήτρας. Οι μοριακές προσομοιώσεις αποτελούν ένα αποτελεσματικό μέσο για τη μελέτη των υλικών αυτών και τον υπολογισμό των ιδιοτήτων τους. Επίσης είναι σε θέση να ερμηνεύσουν τις μακροσκοπικές παρατηρήσεις αναδεικνύοντας τους μηχανισμούς σε ατομιστικό επίπεδο που διαμορφώνουν τις ιδιότητες, καθώς επίσης να προβλέψουν τις ιδιότητες από τη μοριακή δομή, γεγονός πολύ σημαντικό για τη βιομηχανική παραγωγή και τις χρήσεις αυτών των υλικών.Αναλυτικότερα, η προτυποποίηση και η προσομοίωση σε περισσότερες από μία κλίμακες μήκους και χρόνου (multiscale modeling and simulation) εστιάζονται στην ποσοτικοποίηση της επίδρασης της παρουσίας νανοσωματιδίων άμορφης πυριτίας στις δομικές, δυναμικές, τοπολογικές και μηχανικές ιδιότητες ατακτικού πολυστυρενίου υψηλού μοριακού βάρους.Η περιπλοκότητα των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων και ο χωρικός περιορισμός των αλυσίδων σε πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά (PNCs) οδηγούν σε μεταβολές των δομικών και δυναμικών ιδιοτήτων τόσο στη μέσο- όσο και στη νανοκλίμακα. Τα γνωρίσματα και οι ιδιότητες ενός ετερογενούς σύνθετου υλικού εξαρτώνται από τις ιδιότητες των εκάστοτε συστατικών υλικών του και τη χαρακτηριστική κλίμακα μήκους της συνύπαρξής τους, καθώς και τις χημικές και μορφολογικές λεπτομέρειες της διασποράς. Ο όρος «νανοσύνθετο» ή «νανοδομημένο» χρησιμοποιείται για τα σύνθετα υλικά των οποίων η χαρακτηριστική κλίμακα μήκους της διεσπαρμένης φάσης είναι της τάξης των μερικών νανομέτρων (10-9 m). Ένα νανοσύνθετο υλικό διαφοροποιείται από ένα παραδοσιακό σύνθετο (με διασπορά στην κλίμακα μήκους των μικρομέτρων, 10-6 m) ως προς τη μεγάλη αριθμητική πυκνότητα σωματιδίων μέχρι ~ 1020 cm-3, την εκτεταμένη διεπιφάνεια ανά όγκο νανοσωματιδίων ~ 107 cm^2/cm^3 , τις αποστάσεις ανάμεσα στα διεσπαρμένα νανοσωματίδια και τις συγκρίσιμες κλίμακες μήκους ανάμεσα στο μέγεθος του νανοσωματιδίου και το τυπικό μέγεθος του πολυμερούς, π.χ. τη μέση γυροσκοπική ακτίνα ⟨R_g⟩^(1/2)~10 nm.Σήμερα είναι ευρέως αποδεκτό ότι η προσθήκη νανοσωματιδίων σε μία πολυμερική μήτρα μπορεί να οδηγήσει σε δραστική και εντυπωσιακή βελτίωση των ιδιοτήτων του υλικού μήτρας. Παρ’όλη την εντατική ερευνητική δραστηριότητα στο τομέα των πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών, όμως, οι ακριβείς μηχανισμοί μέσω των οποίων η προσθήκη νανοσωματιδίων επηρεάζει τις ιδιότητες του υλικού μήτρας, συχνά κατά απροσδόκητους τρόπους, παραμένουν ακόμα άγνωστοι. Η σωστή ποιοτική και ποσοτική περιγραφή των σχέσεων μεταξύ της σύστασης, της δομής και των τελικών ιδιοτήτων των πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών παραμένει ζητούμενο ιδιαίτερης σημασίας. Τα δύο επίπεδα στην ιεραρχία μοντελοποίησης που χρησιμοποιούμε είναι διασυνδεδεμένα με τέτοιον τρόπο ώστε να έχουμε μία αξιόπιστη πρόβλεψη σχέσεων δομής-ιδιοτήτων των συστημάτων αυτών.Δύο διασυνδεδεμένα επίπεδα αναπαράστασης και προσομοίωσης αναπτύχθηκαν σε αυτή την εργασία για τα νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας ατακτικού πολυστυρενίου – άμορφης πυριτίας:Αδροποιημένο επίπεδο, όπου οι αλυσίδες πολυστυρενίου αναπαρίστανται ως αλληλουχίες δυάδων (dyads) οι οποίες αλληλεπιδρούν μεταξύ τους τόσο δεσμικά, όσο και μη δεσμικά. Το αδροποιημένο δυναμικό του πολυστυρενίου έχει προκύψει από επαναληπτική αντιστροφή κατά Boltzmann (Iterative Boltzmann Inversion (IBI)) συναρτήσεων κατανομής που προσδιορίσθηκαν μέσω ατομιστικών προσομοιώσεων ολιγομερών του στυρενίου. Στο αδροποιημένο επίπεδο, το νανοσωματίδιο άμορφης πυριτίας θεωρείται ως στερεά σφαίρα, η οποία αλληλεπιδρά με τα μονομερή του πολυστυρενίου μέσω ενός δυναμικού το οποίο προκύπτει από ολοκλήρωση κατά Hamaker των στοιχειωδών αλληλεπιδράσεων Lennard-Jones ανάμεσα στα συνιστώντα άτομα. Η εξισορρόπηση των τηγμάτων πραγματοποιείται χρησιμοποιώντας πανίσχυρες τεχνικές Monte Carlo (MC) μεταβολής της συνδετικότητας. Στη συνέχεια, πραγματοποιείται αποκατάσταση της ατομιστικής λεπτομέρειας, μέσω μίας διαδικασίας αντίστροφης απεικόνισης (Reverse Mapping), η οποία βασίζεται σε συνδυασμό τοπικών κινήσεων MC και σταδιακής ελαχιστοποίησης της δυναμικής ενέργειας της παραγόμενης απεικόνισης. Τελικά, η δυναμική των απλών και νανοσυνθέτων συστημάτων πολυστυρενίου εκτιμάται από τροχιές Μοριακής Δυναμικής στο ατομιστικό επίπεδο αναπαράστασης.Επίπεδο ενοποιημένων ατόμων (UA), συχνά αναφερόμενο και ως ατομιστικό, το νανοσωματίδιο άμορφης πυριτίας, αναπαρίσταται με ατομιστικά δυναμικά αλληλεπίδρασης, ενώ οι πολυμερικές αλυσίδες με λεπτομερή δυναμικά τύπου ενοποιημένων ατόμων. Το νανοσωματίδιο άμορφης πυριτίας (SiO2) τοποθετείται σε μήτρα ατακτικού πολυστυρενίου (polystyrene (PS)). Προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής (Molecular Dynamics (MD)) μας παρέχουν λεπτομερή πληροφόρηση για τη τοπική δομή, τη τμηματική και τοπική δυναμική (segmental and local dynamics), τις θερμοδυναμικές και μηχανικές (ελαστικές σταθερές (elastic constants)) ιδιότητες.Οι ενεργειακές αλληλεπιδράσεις, οι ιδιότητες δικτύου διαπλοκών, η τμηματική και τοπική δυναμική και οι ελαστικές σταθερές των νανοσύνθετων υλικών ατακτικού πολυστυρενίου και άμορφης πυριτίας, στη κατάσταση τήγματος και στην υαλώδη τους κατάσταση μελετώνται αναλυτικά μέσω των μοριακών προσομοιώσεων χρησιμοποιώντας αυτά τα δύο διασυνδεδεμένα επίπεδα μοντελοποίησης και αναπαράστασης.Οι αρχικές απεικονίσεις, τόσο του απλού τήγματος ατακτικού πολυστυρενίου όσο και του νανοσύνθετου υλικού για τις Προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής (MD) στο ατομιστικό επίπεδο παράγονται μέσω της διαδικασίας αντίστροφης απεικόνισης (Reverse Mapping) των πολύ καλά εξισορροπημένων απεικονίσεων τηγμάτων σε αδροποιημένο επίπεδο. Αναλύοντας τις τροχιές της Μοριακής Δυναμικής στο ατομιστικό επίπεδο αναπαράστασης στο μικροκανονικό στατιστικό σύνολο (microcanonical ensemble), μελετάται η τοπική δομή της πολυμερικής μήτρας ατακτικού πολυστυρενίου κοντά στην επιφάνεια του νανοσωματιδίου άμορφης πυριτίας. Μέσω των προφίλ πυκνότητας του ατακτικού πολυστυρενίου, η πολυμερική μήτρα βρίσκεται να παρουσιάζει στρωματοποίηση στη περιοχή κοντά στην επιφάνεια του νανοσωματιδίου. Το ίδιο φαινόμενο παρατηρείται και στο αδροποιημένο επίπεδο αναπαράστασης του νανοσύνθετου υλικού. Μέσω των ατομιστικών προσομοιώσεων παράγεται μία εκτίμηση της ενθαλπίας ανάμιξης (enthalpy of mixing) μεταξύ της πολυμερικής μήτρας και των νανοσωματιδίων, η οποία συγκρίνεται ευνοϊκά με διαθέσιμες πειραματικές μετρήσεις. Η δυναμική του ατακτικού πολυστυρενίου (στο καθαρό πολυμερικό τήγμα και στο τήγμα του νανοσύνθετου) χαρακτηρίζεται σε σχέση με χρονικές συναρτήσεις αυτοσυσχέτισης του προσανατολισμού δεσμών και δίεδρης γωνίας. Σε χαμηλές συγκεντρώσεις μέσα στο τήγμα πολυμερικής μήτρας, τα νανοσωματίδια πυριτίας βρίσκεται ότι προκαλούν μία ελαφρή επιβράδυνση της τμηματικής δυναμικής δίπλα στην επιφάνεια τους, σε σύγκριση με τη τμηματική δυναμική του καθαρού πολυμερούς. Στο αδροποιημένο επίπεδο, οι πολύ καλά εξισορροπημένες μεγάλου μήκους αλυσίδων απεικονίσεις ανάγονται στα αντίστοιχα δίκτυα διαπλοκών μέσω της τοπολογικής ανάλυσης με τον αλγόριθμο CReTA (Contour Reduction Topological Analysis), αποδίδοντας μία ελαφρά χαμηλότερη πυκνότητα διαπλοκών στα πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά σε σχέση με το καθαρό πολυμερές. Οι απεικονίσεις τήγματος στο ατομιστικό επίπεδο αναπαράστασης υαλοποιούνται μέσω ψύξης με προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής. Οι μηχανικές ιδιότητες (ελαστικές σταθερές) των τελικών υαλωδών νανοσύνθετων υλικών υπολογίζονται μέσω μίας ανάλυσης διακυμάνσεων παραμόρφωσης (strain fluctuations) στην απαραμόρφωτη κατάσταση και μέσω επιβολής μηχανικών παραμορφώσεων με προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής. Τα αποτελέσματα αυτά δείχνουν μία αύξηση της δυσκαμψίας της πολυμερικής μήτρας παρουσία των νανοσωματιδίων. Τα αποτελέσματα για τις ελαστικές σταθερές των ατομιστικών προσομοιώσεων Μοριακής Δυναμικής συγκρίνονται με τις προβλέψεις συνεχών μικρομηχανικών υπολογισμών, στηριζόμενων σε μοντέλα ομογενοποιήσεως (homogenization models) για την εξαγωγή της ολικής μηχανικής συμπεριφοράς ετερογενών υλικών.