Ανάπτυξη καινοτόμων πολυμερικών δομών μηχανισμού συμπύκνωσης

Abstract

Linear polyamides, commercially known as nylons, are condensation polymers which bear on their chain amide bonds (-NHCO-). The monomers of those materials consist of aliphatic diacids and diamines and/or amino acids. Typically, they are abbreviated as PA XY, wherein PA is derived from the term polyamide, while X represents the number of carbon atoms of the diamine and Y the corresponding number of the diacid. Such materials belong to the class of engineering thermoplastics, they are semicrystalline and generally exhibit relatively high thermal and mechanical properties due to the increased density of hydrogen bonds present between their chains. However, they exhibit significant drawbacks such as high moisture absorption and relatively low glass transition point (Tg), approximately 50 ° C, which render them inappropriate for specialized high temperature applications.In order to eliminate these drawbacks, the polymer chain can be modified by replacing one of the aliphatic monomers with a corresponding aromatic. These polyamides are characterized as semi-aromatic, and in this thesis the synthesis of polyamides from aliphatic diamines and terephthalic acid was studied. These polyamides are also commercially known as polypthalamides (PPAs) and are abbreviated as PA XT. The incorporation of the aromatic ring significantly increases the chain stiffness and results in Tg values even higher than 120°C, thus allowing the use of these polymers in high temperature applications such as in automotive and electronics applications, placing them to the class of high performance polymers of (HPP).The industrial production of polypthalamides until today comprises a two-stage process; initially a low molecular weight pre-polymer is synthesized by the traditional solution-melt technology, which is then pulverized and subjected in a second step to solid state post condensation (SSPC) for molecular weight increase, improvement of properties and homogeneity.Alternatively, direct solid state polymerization (DSSP) can be applied directly on the polyamide salt, which is clearly a simpler, more economical and more environmentally friendly technology. More specifically, the semi-aromatic polyamide salt (starting material), which is derived from the neutralization reaction of the monomers, is heated under inert atmosphere at a temperature below the melting point of the salt and the corresponding polyamide is received. The reaction follows the nucleation and growth model and theoretically the reaction mass should constantly remain in the solid state. Obviously, by using DSSP, production costs may be reduced both in energy savings due to the application of lower temperatures and by avoiding the use of any solvent, but also by simplifying the equipment.However, this technology does not attract the industrial interest at the moment because it exhibits two basic disadvantages: on the one hand, intense diamine loss which disturbs the stoichiometric balance and consequently affects the quality of the end product and on the other hand inability to maintain the solid character of the reacting mass. In particular, the latter disadvantage is of the highest importance as the reaction mass might often fall universally to the melt state. Subsequently, the molecular weight increases and the solid state is re-gained, thus provoking high changes in viscosity, which cannot be tolerated by the equipment and can potentially even lead to complete malfunction. This distinct transition from the solid to the melt is caused by the interaction of polycondensation water with the polar groups of the salt and is known in the literature as SMT phenomenon (solid-melt transition).Therefore, the aim of this thesis is the successful synthesis of semi-aromatic homo-polyamides (PAXT), derived from terephthalic acid and diamines of different aliphatic length (X=4,5,6,8,10,12,18), by applying the DSSP technology and by optimizing the escape of the volatile diamine and by completely eliminating any occurrence of the SMT phenomenon.The success of DSSP is inextricably linked to the quality of the original material, i.e. the polyamide salt. DSSP by default is applied directly onto the polyamide salt therefore the stoichiometry and the quality of the salt must be optimal. Therefore, the first part of the herein experimental work is dedicated on the thorough study of the semi-aromatic polyamide salts synthesis. Initially 4T salt was chosen, i.e. the product of the neutralization reaction between tetramethylenediamine and terephthalic acid and synthesis parameters were optimized such as the type and volume of solvent, temperature and precipitation conditions. The preparation of such salts is quite complex due to insolubility of terephthalic acid in common solvents. Results showed that the imposed preparation conditions strongly affect both the attained final properties and the morphological characteristics of the produced salt. The optimal preparation procedure was further adopted for the production of the remaining XT salts (X = 2,5,6,8,10,12,18), which were also fully characterized with thermal, analytical and spectroscopic techniques before undergoing subsequent polymerization.In the next step of the thesis, the DSSP of the semi-aromatic XT salts was simulated in the milligram scale using the instrument of thermo-gravimetric analysis (TGA) as a poly-amidation reactor. The progress of the reaction was monitored by recording the weight loss of polycondensation water. Accordingly, a low heating DSSP profile was developed mimicking larger scale reactors. Once more, 4T salt was chosen separately so as to study in depth parameters that could affect the DSSP rate, such as reaction temperature, heating rate, renewal of the atmosphere of the micro-reactor and salt morphology. The derived data from the thermo-gravimetric study of DSSP in conjunction with the analysis of the obtained PA 4T polyamides through nuclear magnetic resonance (1H-NMR) allowed a deep insight in the reaction mechanism and showed that the real DSSP is possible for the case of 4T salt. The optimum polymerization conditions were reproduced for the rest of XT salts, under the sole condition that the reaction temperature is lower by 20-30°C from the melting temperature of the salt. For 4T, 6T, 8T and 10T salts it was proved that DSSP was successful and progressed without any appearance of SMT phenomenon, while for the case of 5T, 12T and 18T salts the DSSP was evolved through melt intermediates. Meanwhile, it was proved that the thermo-gravimetric technique of DSSP in the micro-scale is a very useful tool for predicting the behavior of higher production scales.Subsequently, DSSP was extrapolated to the laboratory scale (gram scale). 4T and 6T salts were selected on purpose, since they are now known from previous experiments on the micro-scale that can undergo real DSSP, without any occurrence of SMT phenomenon. The DSSP conditions are identical to those used in the TGA reactor, but now the production scale is higher by three orders of magnitude. Thus, a connection of two production scales was attempted, and in addition the use of an autoclave allows the study of the effect of pressure on the DSSP, which also was not possible in the previous case. The results showed that during operation of the reactor under atmospheric pressure (open system), the polyamide products show similar properties to the ones derived from the TGA if critical parameters are kept the same. The solid character of the reacting mass was maintained only in the case of the open system, where the condensate was allowed to escape. Conversely, the application of the closed system, although it minimized the diamine escape, it resulted in intense agglomeration of both PA4T and PA6T products, clear sign of SMT occurrence. Thus, it was clearly demonstrated that the SMT phenomenon is caused exclusively by the interaction of water with the reaction mass.Upon completion of the thesis, it was proved that the direct solid state polymerization of short chain semi-aromatic polyamide salts (X <10) can be evaluated for the first time as a successful polymerization technology, suitable even for industrial application. This means that the nature of the polyamide salt decides whether the solid character during the reaction will be maintained. Finally, the developed micro-scale TGA technique can be used to study the polymerization reaction of any type of condensation polymer (e.g. polyamides, polyesters etc.) but also as a useful tool for predicting the reaction behavior on a larger scale.

Τα γραμμικά πολυαμίδια (polyamides), εμπορικώς γνωστά και ως nylons, αποτελούν πολυμερή υλικά μηχανισμού συμπύκνωσης τα οποία φέρουν στην αλυσίδα τους τον αμιδικό δεσμό (-NHCO-). Τα μονομερή τους αποτελούνται κυρίως από αλειφατικά διοξέα και διαμίνες ή/και αμινοξέα. Βιβλιογραφικά συμβολίζονται ως PA XY, όπου το PA προέρχεται από τον όρο polyamide, ενώ το Χ αντιπροσωπεύει τον αριθμό ατόμων άνθρακα της διαμίνης και Y τον αντίστοιχο αριθμό του διοξέος. Πρόκειται για υλικά τα οποία ανήκουν στην κατηγορία των μηχανολογικών θερμοπλαστικών υλικών, είναι ημικρυσταλλικά και εμφανίζουν εν γένει σχετικά υψηλές θερμικές και μηχανικές ιδιότητες λόγω της αυξημένης πυκνότητας δεσμών υδρογόνου που παρουσιάζουν μεταξύ των αλυσίδων τους. Εμφανίζουν όμως σημαντικά μειονεκτήματα όπως είναι η υψηλή απορρόφηση υγρασίας και τα σχετικά χαμηλά σημεία υαλώδους μετάπτωσης (Tg), περί τους 50°C, τα οποία τα κρίνουν ακατάλληλα για εξειδικευμένες εφαρμογές υψηλών θερμοκρασιών. Με στόχο την εξάλειψη των παραπάνω μειονεκτημάτων η πολυμερική αλυσίδα δύναται να τροποποιηθεί με την αντικατάσταση ενός εκ των αλειφατικών μονομερών με ένα αντίστοιχο αρωματικού χαρακτήρα. Τα εν λόγω πολυαμίδια χαρακτηρίζονται ως ημιαρωματικά (semi-aromatic) και στη συγκεκριμένη διατριβή μελετάται η σύνθεση πολυαμιδίων που προέρχονται από αλειφατικές διαμίνες και τερεφθαλικό οξύ. Τα συγκεκριμένα πολυαμίδια είναι εμπορικώς γνωστά ως πολυφθαλαμίδια (polypthalamides, PPA) και συμβολίζονται ως PA XT. Η εισαγωγή του αρωματικού δακτυλίου αυξάνει σημαντικά την ακαμψία της αλυσίδας και έχει ως αποτέλεσμα τιμές Tg μεγαλύτερες από 120°C, επιτρέποντας έτσι τη χρήση των πολυμερών αυτών σε εφαρμογές υψηλών θερμοκρασιών, όπως στην αυτοκινητοβιομηχανία και την ηλεκτρονική, τοποθετώντας τα παράλληλα στην κατηγορία των πολυμερών υψηλής απόδοσης (high performance polymers, HPP). Στη βιομηχανία τα πολυφθαλαμίδια μέχρι και σήμερα παράγονται με εφαρμογή μιας διεργασίας δύο σταδίων, αρχικά παράγεται ένα προ-πολυμερές χαμηλού μοριακού βάρους μέσω της τεχνολογίας πολυμερισμού διαλύματος-τήγματος, το οποίο εν συνεχεία κονιορτοποιείται και υπόκειται κατά το δεύτερο στάδιο σε μέτα-πολυμερισμό στερεάς κατάστασης (solid state post condensation, SSPC) προς αύξηση του μοριακού βάρους, βελτίωση ιδιοτήτων και ομογενοποίηση. Εναλλακτικά, μπορεί να εφαρμοστεί η τεχνολογία του απευθείας πολυμερισμού στερεάς κατάστασης (ΑΠΣΚ, direct solid state polycondensation, DSSP), η οποία αποτελεί μία σαφώς απλούστερη, οικονομικότερη και φιλικότερη προς το περιβάλλον τεχνολογία. Πιο συγκεκριμένα, το ημιαρωματικό πολυαμιδικό άλας (αρχικό υλικό), το οποίο προέρχεται από την αντίδραση εξουδετέρωσης των μονομερών, θερμαίνεται υπό αδρανή ατμόσφαιρα σε θερμοκρασία χαμηλότερη του σημείου τήξεως του και παραλαμβάνεται απευθείας το αντίστοιχο πολυαμίδιο. Η αντίδραση ακολουθεί το μοντέλο πυρήνωσης και ανάπτυξης και θεωρητικά οφείλει να εξελίσσεται διαρκώς στη στερεά κατάσταση. Είναι προφανές ότι με τη χρήση του ΑΠΣΚ δύναται να μειωθεί το κόστος παραγωγής τόσο από την εξοικονόμηση ενέργειας λόγω εφαρμογής χαμηλότερων θερμοκρασιών, όσο και από την αποφυγή χρήσης οποιουδήποτε διαλύτη, αλλά και την απλούστευση του μηχανολογικού εξοπλισμού. Παρόλα αυτά, η εν λόγω τεχνολογία δε χαίρει μέχρι σήμερα καθολικής βιομηχανικής αποδοχής διότι παρουσιάζει τα εξής βασικά μειονεκτήματα: αφενός έντονη απώλεια διαμίνης και αφετέρου αδυναμία διατήρησης της στερεάς κατάστασης της αντιδρώσας μάζας. Ιδιαίτερα το δεύτερο μειονέκτημα είναι ύψιστης σημασίας καθώς η αντιδρώσα μάζα πολλές φορές οδηγείται καθολικά στη φάση του τήγματος και με την πρόοδο της αντίδρασης και την αύξηση του μοριακού βάρους, επανακτά το στερεό χαρακτήρα της, επιβάλλοντας έτσι μεγάλες μεταβολές στο ιξώδες, οι οποίες δεν είναι διαχειρίσιμες και μπορεί να οδηγήσουν ακόμα και σε καταστροφή του εξοπλισμού. Η μετάπτωση αυτή από τη στερεά κατάσταση στη φάση του τήγματος οφείλεται στην αλληλεπίδραση των πολικών ομάδων του άλατος με το νερό πολύ-συμπύκνωσης και είναι γνωστή στη βιβλιογραφία ως φαινόμενο SMT (solid-melt transition).Σκοπός λοιπόν της παρούσας διατριβής είναι η επιτυχής σύνθεση ομοπολυμερών ημιαρωματικών πολυαμιδίων ΧΤ, τα οποία προέρχονται από διαμίνες μεταβλητού αλειφατικού μήκους (Χ=4,5,6,8,10,12,18) και τερεφθαλικό οξύ, μέσω εφαρμογής της τεχνολογίας του απευθείας πολυμερισμού στερεάς κατάστασης, βελτιστοποιώντας τη διαφυγή της πτητικής διαμίνης και εξαλείφοντας πλήρως οποιοδήποτε φαινόμενο επίτηξης της αντιδρώσας μάζας. Η επιτυχία του ΑΠΣΚ είναι άρρηκτα συνδεδεμένη με την ποιότητα του αρχικού υλικού, ήτοι του πολυαμιδικού άλατος. Ο ΑΠΣΚ εξ’ ορισμού εφαρμόζεται απ’ ευθείας επάνω στο πολυαμιδικό άλας, επομένως, η στοιχειομετρία και η ποιότητα του άλατος οφείλει να είναι βέλτιστη. Έτσι στο πρώτο κομμάτι της πειραματικής εργασίας μελετάται ενδελεχώς η σύνθεση των ημιαρωματικών πολυαμιδικών αλάτων. Αρχικά επιλέχθηκε το άλας 4Τ, ήτοι το προϊόν της αντίδρασης εξουδετέρωσης της τετραμεθυλενοδιαμίνης και του τερεφθαλικού οξέος και βελτιστοποιήθηκαν παράμετροι όπως ο τύπος και ο όγκος διαλύτη, η θερμοκρασία και οι συνθήκες καταβύθισης. Η παρασκευή τέτοιου τύπου αλάτων είναι αρκετά περίπλοκη, λόγω της μηδενικής διαλυτότητας που επιδεικνύει το τερεφθαλικό οξύ σε κοινούς διαλύτες. Προέκυψε ότι οι συνθήκες παρασκευής επηρεάζουν έντονα τις τελικές ιδιότητες αλλά και τα μορφολογικά χαρακτηριστικά του παραγόμενου άλατος. Η βέλτιστη συνταγή σύνθεσης υιοθετήθηκε για την παραγωγή των υπολοίπων αλάτων ΧΤ (Χ=2,5,6,8,10,12,18), τα οποία χαρακτηρίστηκαν πλήρως με θερμικές, αναλυτικές και φασματοσκοπικές τεχνικές πριν υποβληθούν σε μετέπειτα πολυμερισμό.Εν συνεχεία προσομοιάστηκε ο απευθείας πολυμερισμός στερεάς κατάστασης των ημιαρωματικών αλάτων ΧΤ στην κλίμακα του χιλιοστό-γραμμαρίου (mg) χρησιμοποιώντας ως αντιδραστήρα πολύ-αμιδοποίησης το όργανο της θερμο-σταθμικής ανάλυσης (TGA). Η παρακολούθηση της αντίδρασης καθίσταται δυνατή από την καταγραφή της απώλειας βάρους του νερού πολυσυμπύκνωσης, ενώ αναπτύχθηκε ένα προφίλ αργής θέρμανσης που να προσομοιάζει αντιδραστήρες πολύ μεγαλύτερης κλίμακας. Και πάλι επιλέχθηκε αρχικά το άλας 4Τ και μελετήθηκαν εις βάθος παράμετροι που επηρεάζουν το ρυθμό του ΑΠΣΚ, όπως η θερμοκρασία αντίδρασης, ο ρυθμός θέρμανσης, η ανανέωση της ατμόσφαιρας του μικροαντιδραστήρα και η μορφολογία του άλατος. Τα δεδομένα που προέκυψαν από τη θερμοσταθμική μελέτη του ΑΠΣΚ σε συνδυασμό με την ανάλυση των παρεληφθέντων πολυαμιδίων PA 4T μέσω φασματοσκοπίας πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού πρωτονίου (1H-NMR) επέτρεψαν την κατανόηση του μηχανισμού της αντίδρασης και έδειξαν ότι είναι εφικτός ο πραγματικός ΑΠΣΚ για την περίπτωση του άλατος 4Τ. Οι βέλτιστες συνθήκες πολυμερισμού αναπαρήχθησαν και για τα υπόλοιπα άλατα ΧΤ, με γενικό κανόνα διεξαγωγής τη θερμοκρασία ΑΠΣΚ να είναι χαμηλότερη κατά περίπου 30°C της θερμοκρασίας τήξεως του άλατος. Για τα άλατα 4Τ, 6Τ, 8Τ και 10Τ αποδείχθηκε ότι ο ΑΠΣΚ ήταν επιτυχής και εξελίσσεται χωρίς καμία εμφάνιση επίτηξης, ενώ για τα άλατα 5Τ, 12Τ και 18Τ ο ΑΠΣΚ μαστίζεται από έντονη παρουσία του φαινομένου SMT. Παράλληλα αποδείχθηκε ότι η εν λόγω θερμο-σταθμική τεχνική του ΑΠΣΚ στη μικροκλίμακα αποτελεί ένα πολύ χρήσιμο εργαλείο πρόρρησης της συμπεριφοράς υψηλότερων μεγεθών παραγωγής.Σε επόμενο στάδιο επιλέχθηκαν δύο από τα παρασκευασθέντα άλατα ΧΤ, το 4Τ και 6Τ, τα οποία είναι πλέον γνωστό από τα πειράματα στη μικρο-κλίμακα ότι δύνανται να πολυμεριστούν σε πραγματικά στερεά κατάσταση και υποβάλλονται σε ΑΠΣΚ σε αντιδραστήρα – αυτόκλειστο εργαστηριακής κλίμακας. Οι συνθήκες διεξαγωγής του ΑΠΣΚ είναι ταυτόσημες με εκείνες που χρησιμοποιήθηκαν στην κλίμακα του θερμο-ζυγού, όμως πλέον η παραγωγή είναι μεγαλύτερη κατά τρεις τάξεις μεγέθους. Με αυτόν τον τρόπο αφενός επιχειρείται μία σύνδεση των δύο κλιμάκων παραγωγής και αφετέρου η χρήση του αυτοκλείστου δίνει τη δυνατότητα της μελέτης της επίδρασης της πίεσης στον ΑΠΣΚ, κάτι που επίσης δεν ήταν εφικτό στην προηγούμενη περίπτωση. Κατά τη λειτουργία του αντιδραστήρα υπό ατμοσφαιρική πίεση και με ένα ήπιο ρεύμα αζώτου (ανοιχτό σύστημα), τα αποτελέσματα δείχνουν ότι τα πολυαμιδικά προϊόντα δείχνουν παρόμοιες ιδιότητες με τα αντίστοιχα που προήλθαν από το θερμο-ζυγό, αν οι κρίσιμες παράμετροι παραμείνουν ίδιες. Ο στερεός χαρακτήρας της αντιδρώσας μάζας διατηρήθηκε μόνο στην περίπτωση του ανοιχτού συστήματος, επιτρέποντας στο νερό συμπύκνωσης να διαφύγει. Αντίθετα, με την εφαρμογή του κλειστού συστήματος, ελαχιστοποιήθηκε μεν η διαφυγή διαμίνης, όμως τόσο το PA4T και το PA6T συσσωματώθηκαν ως αποτέλεσμα εμφάνισης του φαινομένου SMT. Με αυτόν τον τρόπο αποδεικνύεται περίτρανα ότι το φαινόμενο SMT προκαλείται αποκλειστικά από την αλληλεπίδραση του νερού με την αντιδρώσα μάζα.Με την ολοκλήρωση λοιπόν της διατριβής αποδείχθηκε ότι ο απευθείας πολυμερισμός στερεάς κατάστασης των ημιαρωματικών πολυαμιδικών αλάτων βραχείας αλυσίδας (Χ<10) μπορεί να αξιολογηθεί για πρώτη φορά ως μία επιτυχής τεχνολογία πολυμερισμού, κατάλληλη ακόμα και για βιομηχανική εφαρμογή. Αυτό σημαίνει ότι η φύση του πολυαμιδικού άλατος προ-αποφασίζει για το αν θα διατηρηθεί η στερεά κατάσταση κατά την αντίδραση ΑΠΣΚ. Τέλος αναπτύχθηκε μία τεχνική στη μικρο-κλίμακα του θερμο-ζυγού η οποία μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη μελέτη της αντίδρασης πολυμερισμού οποιουδήποτε πολυμερούς συμπύκνωσης (πολυαμιδίου, πολυεστέρα κ.οκ.), αλλά και ως ένα εργαλείο πρόβλεψης συμπεριφοράς της αντίδρασης σε μεγαλύτερη κλίμακα.