Παρασκευή, χαρακτηρισμός και εφαρμογές μικτών υδροξυ-οξειδίων Fe-Mn στην απομάκρυνση αρσενικού από το νερό

Abstract

In this PhD thesis single-phase nanocrystalline Fe-Mn oxy-hydroxides are synthesized (Fe-MnOOH), capable of removing effectively both As(V) and As(III) from water. Most arsenic removal methods present significantly reduced efficiency in the removal of As(III) which is more toxic compared to As(V), due to its uncharged form in standard pH values of natural water. The synthesis of the adsorbent materials was carried out in a laboratory two-stage continuous flow reactor in room temperature, by providing its implementation in a low cost full scale. The Fe-Mn oxy-hydroxides were synthesized via oxidation and co-precipitation of a ferrous salt (FeSO4∙H2O) by potassium permanganate (KMnO4). The main phase prevailing is tetravalent manganese feroxyhyte, in which Mn4+ atoms are homogeneously distributed into the feroxyhyte structure. Fe-Mn oxy-hydroxides are able for efficient and rapid As(III) oxidation and for its chemisorption afterwards as As(V). For the synthesis of the adsorbents with the optimal properties in both arsenic species removal, the effect of various parameters was examined, such as synthesis pH, redox potential and manganese percentage. Synthesis in low pH values (4 to 5) leads to the formation of high positive surface charge, resulting in an increased efficiency in the removal of As(V) oxy-anions. Furthermore, their production at high redox values according to the pH value, based on the phase diagram of manganese, leads to oxidation state of manganese in the desired value 4. Tetravalent manganese after the oxidation of As(III) is reduced to trivalent which remains in the feroxyhyte structure, without being leached into the treated water. Since the presence of manganese leads to As(III) oxidation, the increase of its content from 0 to 11.7 % wt results in significant higher As(III) removal efficiency. The evaluation of the effectiveness of the qualified adsorbents in conditions close to those encountered in a full-scale system by using adsorption columns, showed their superiority in the removal of both arsenic species, in comparison to the two most commercially used oxy-hydroxides. Finally, this PhD thesis deals also with an innovative and integrated process for the regeneration of saturated oxy-hydroxide adsorbents. The process is based on the advantage of high As(V) adsorption capacity of magnesium oxide (MgO) at adsorption pH values 10 to 12, combined with the alkaline leaching of adsorbed arsenic from saturated column. The final proposed process includes the on-site regeneration of a saturated oxy-hydroxide column by a continuous recirculation configuration, with a NaOH solution flowing sequentially through the saturated adsorbent (leaching step) and the MgO (adsorption step) column. Arsenic is removed from the NaOH solution, which in turn is completely detoxified and recycled to the next regeneration cycle. Experimental results of the regeneration process indicated that the regenerated oxy-hydroxide recovered around 80 % of its removal capacity upon reuse, which leads to a corresponding reduction of the operation cost. Moreover, it was found that the solid wastes of regeneration process, namely spent MgO, can be environmentally disposed as stable additives in commercially cement products.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή παρασκευάζονται νανοκρυσταλλικά μικτά υδροξυ-οξείδια Fe-Mn (Fe-MnOOH) μίας φάσης, ικανά να απομακρύνουν εξίσου αποτελεσματικά τόσο το As(V) όσο και το As(ΙΙΙ) από το νερό. Οι περισσότερες μέθοδοι απομάκρυνσης του αρσενικού παρουσιάζουν σημαντικά μειωμένη απόδοση στην απομάκρυνση του τοξικότερου As(III), λόγο της αδιάστατης μορφής του στις συνήθεις τιμές pH των φυσικών νερών. Η σύνθεση των προσροφητικών πραγματοποιήθηκε σε συνθήκες συνεχούς λειτουργίας και σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, παρέχοντας υψηλή παραγωγικότητα και χαμηλό κόστος παραγωγής. Η αντίδραση που λαμβάνει χώρα είναι η οξείδωση διαλύματος ένυδρου δισθενούς θειικού σιδήρου (FeSO4∙H2O) με υπερμαγγανικό κάλιο (KMnO4). Η δομή που επικρατεί στα Fe-MnOOH είναι αυτή του φεροξύτη Mn4+, στον οποίο άτομα σιδήρου έχουν ισόμορφα υποκατασταθεί από άτομα μαγγανίου. Τα Fe-MnOOH είναι σε θέση να οξειδώσουν αποτελεσματικά και ταχύτατα το As(III) και να το προσροφήσουν στη συνέχεια ως As(V) μέσω χημειορόφησης. Για τη σύνθεση προσροφητικών με τις βέλτιστες ιδιότητες στην απομάκρυνση και των δυο μορφών του αρσενικού, μελετήθηκε η επίδραση διαφόρων παραγόντων όπως το pH σύνθεσης, το δυναμικό οξειδοαναγωγής καθώς και η περιεκτικότητα του μαγγανίου. Η σύνθεση σε χαμηλές τιμές pH (4 με 5) οδηγεί στη δημιουργία ισχυρά θετικά φορτισμένης επιφάνειας με συνέπεια την υψηλή απόδοση στην απομάκρυνση των οξυ-ανιόντων του As(V). Επίσης, η σύνθεσής τους σε υψηλές τιμές δυναμικού οξειδοαναγωγής ανάλογα με την τιμή του pH σύνθεσης, βάση του διαγράμματος φάσεων του μαγγανίου, οδηγεί σε τιμή σθένους μαγγανίου στην επιθυμητή τιμή 4. Το τετρασθενές μαγγάνιο μετά την οξείδωση του As(III) ανάγεται σε τρισθένες με συνέπεια να παραμένει στη δομή, χωρίς να εκπλένεται στο επεξεργασμένο νερό υποβαθμίζοντας την ποιότητά του. Καθώς το μαγγάνιο είναι αυτό που οδηγεί στην οξείδωση του As(III) αύξηση του ποσοστού του στα προσροφητικά από 0 σε 11,7 % wt οδηγεί και σε σημαντική αύξηση της απόδοσης απομάκρυνσης του As(III). Από την αξιολόγηση των βέλτιστων προσροφητικών σε συνθήκες που προσομοιάζουν τη λειτουργία των εγκαταστάσεων πλήρους κλίμακας, μέσω χρήσης στηλών προσρόφησης, διαπιστώθηκε η σημαντικά βελτιωμένη απόδοσή τους και στις δυο μορφές του αρσενικού συγκριτικά με δυο εμπορικά διαθέσιμα υδροξυ-οξείδια τα οποία καλύπτουν το μεγαλύτερο μέρος της παγκόσμιας αγοράς. Τέλος μελετήθηκε η δυνατότητα αναγέννησης κορεσμένων υδροξυ-οξειδίων μέσω μιας καινοτόμου διεργασίας. Η διεργασία στηρίζεται στην αξιοποίηση της υψηλής απόδοσης του οξειδίου του μαγνησίου (MgO) στο As(V) σε περιοχή pH 10 με 12, η οποία συνδυάσθηκε με τη δυνατότητα αλκαλικής έκπλυσης αρσενικού από την κορεσμένη στήλη προσρόφησης. Η τελική προτεινόμενη διαδικασία περιλαμβάνει την επιτόπια αναγέννηση κορεσμένης στήλης με διάλυμα NaOH, το οποίο με συνεχή ροή προς τα πάνω σε κλειστό κύκλωμα ξεπλένει το δεσμευμένο αρσενικό της στήλης, το οποίο στη συνέχεια συγκρατείται με ροή down-flow από μια στήλη που περιέχει MgO, καθιστώντας το διάλυμα NaOH έτοιμο για χρήση στον επόμενο κύκλο αναγέννησης. Τα πειραματικά αποτελέσματα της διαδικασίας αναγέννησης οδήγησαν σε ανάκτηση κατά 80 % της χωρητικότητας του αναγεννημένου υδροξυ-οξειδίου, η οποία συνεπάγεται αντίστοιχη μείωση του λειτουργικού κόστους. Επίσης διαπιστώθηκε ότι το απόβλητο MgO μπορεί να αδρανοποιηθεί με επιτυχία μέσω ενσωμάτωσης του σε εμπορικά αξιοποιήσιμα προϊόντα τσιμέντου.