Hybrid molecular solid state memories and electronic nanodevices based on polyoxometalates and other molecules of reversible redox activity

Abstract

According to ITRS 2.0 2015, memory technologies will continue todrive pitch scaling and highest transistor count. As DRAM products areexpected to reach their scaling limits by 2024, and unless some majorbreakthrough occurs, flash memory is expected to lead the semiconduc-tor industry towards the next revolution in transistor density.Inspired from this fact, this work focuses on molecular flash mem-ories and logic switching molecular networks which, among all emerg-ing technology candidates, are considered particularly promising due totheir ability for reduction of size per cell and solution processing (lowcost, injection-printing friendly), conceptual compatibility with photonicaddressing due to molecular photosensitivity, multilevel storage, high in-formation density, quick write-read operations, low power consumption,mechanical flexibility, bottom-up fabrication logic (overcoming the litho-graphic patterning constrains), conceptual non-binary data representationand properties’ tunability through chemical tailoring.Molecular electronic devices are fabricated via a combination of bottom-up layer-by-layer nanofabrication and self-assembly with CMOS platformlithography in order to provide a low cost large-scale route towards ex-tension of the functional value of Si-based platforms.Tungsten Polyoxometalates (POM, [PW 12 O 40 ] 3− ) of the Keggin classare being self-arranged both on nanocrystal and hyperstructure level ina rational way resulting in layers of tunable spatial correlation length.The hyperstructures exhibit tunable valence and conduction bands and,hence, adjustable electronic properties directly related to the extent ofcrystallization of their building blocks.Dimensional crossover-driven insulator-to-semimetal transitions canbe enforced in these hyperstructures via tuning the extent of crystalliza-tion in solution. Being able to transport or confine charge at will, thesehyperstructures constitute ideal candidates for alternative molecule-basedsolution-printed circuitry components and transistor channels.Hybrid CMOS/molecular memory devices based on the parallel platearchitecture are fabricated, characterized and tested. Each memory el-ement contains a planar hyperstructure of molecules (typically several millions) that can store charge having multiple times the charge densityof a typical DRAM capacitor.Transition-metal-oxide hybrids composed of high surface-to-volumeratio Ta 2 O 5 matrices and tungsten POMs are investigated as a chargestorage composite in molecular nonvolatile capacitive memory cells. En-hanced internal scattering of carriers results in a memory window of 4.0V for the write state and a retention time around 10 4 s without blockingmedium.Differential distance of molecular trapping centers from the cells gateand electronic coupling to the space charge region of the underlying Sisubstrate are being identified as critical parameters for enhanced electrontrapping for the first time in such devices.The incorporation of a molecular-friendly blocking oxide that facili-tates long term retention while suppressing cross-talking, is performedthrough realization of a multi-functional oxide stack (SiO 2 /hybrid Ta 2 O 5 -POM transition metal oxide/Al 2 O 3 ) that takes parallel advantage of photo-nically-addressed phononic modes to boost information storage and reachmolecular states that were previously non-available. A 37 % informationdensity increase is attained via phononic pumping, while the memorywindow reaches 7.0 V, corresponding to ∼ 4 × 10 14 cm 2 charging nodesable to carry 65-195 μCb/cm 2 . Ability of multi-state addressing and writespeed of 10 ns are being documented for the packed cell.The fabricated high performance non-volatile memories are the firstdocumented CMOS-compatible long term (10 years criterion satisfaction)retention molecular capacitive cell of its kind.Following a different approach, brain-inspired, neural systems per-forming in networks and data-centric non-Von Neumann processing areamong the latest trends for non-conventional approaches in the semicon-ductor industry. We focus on hybrid molecular-nanoparticle networksthat exploit the massive parallelism of designless interconnected net-works of locally active components, obviating the need for expensivelithographic steps.Molecular multi-junction networks comprising of gold nanoparticles(AuNPs) of diam.∼1.4 nm, electronically linked by means of copper 3-diethylamino-1-propylsulphonamide sulfonic acid substituted phthalocya-nine (CuPcSu) molecules are fabricated and studied.When electrons flow through the non-linked nanoparticle arrays, theyexperience on-site Coulomb repulsion and are strongly localized, with lo-calization length (ξ=0.7 nm). Under dynamic excitation the system under-goes Coulomb oscillations, while the introduction of CuPcSu moleculesresults in the formation of a network of multiple molecular/Au nanojunc-tions and conductance increases by 5 orders of magnitude. This switching behavior functions on reversible red-ox reactions andpushes carriers in a weak localization state. In this state electrons spreadover several junctions and all temperature scaled current vs voltage curves,J/T^(1+α) vs eV/kT, collapse in one universal curve, characterizing the net-work and the extent of its disorder.On the other hand, the strongly non-linear I-V response and negativedifferential resistance of drop-cast nanojunction 3-d arrays makes themsuitable platforms for logic function exhibition. Common miniaturiza-tion bottlenecks such as capacitive crosstalk, are embraced as exploitablephysical processes, that can lead to robust computational functionality.The networks can be configured on-flight with pulses as quick as 10 nsto modify their resistance between two discrete levels. Both levels can beaddressed real time utilizing patterned nano-electrode pairs and readingvoltage of the order of 500 mV. The networks are able to perform as atwo-input “then-if” logic gates.

Στα πλαίσια αυτής της διατριβής κατασκευάστηκαν και μελετή-θηκαν υβριδικές μοριακές/ημιαγώγιμες ηλεκτρονικές διατάξεις ως μιαβιώσιμη εναλλακτική στις διαρκώς αυξανόμενες απαιτήσεις για σμί-κρυνση των ολοκληρωμένων κυκλωμάτων, αύξηση της πυκνότητας τηςαποθηκευόμενης πληροφορίας, περαιτέρω βελτίωση της ταχύτητας εγ-γραφής/ανάγνωσης και ελαχιστοποίηση της κατανάλωσης ενέργειας.Σύμφωνα με το Διεθνή Τεχνολογικό Χάρτη για την Τεχνολογία Ημια-γωγών και Ημιαγώγιμων Διατάξεων (ITRS 2.0, 2015), οι τεχνολογίεςμνήμης θα συνεχίσουν να είναι αυτές που θα επιβάλλουν όχι μόνο τορυθμό σμίκρυνσης αλλά και την τελική ταχύτητα του τρανζίστορ.Και, καθώς οι μνήμες τυχαίας προσπέλασης (DRAM) αναμένεταινα αγγίξουν τα τεχνολογικά όρια σμίκρυνσής τους μέχρι το 2024, κα-θίσταται σαφές ότι, εκτός και αν βιώσουμε κάποιο νέο τεχνολογικόεπίτευγμα, οι μνήμες flash θα γίνουν πλέον ο οδηγός του επόμενουεπιτεύγματος της βιομηχανίας ημιαγωγών προς την αύξηση της πυ-κνότητας ολοκλήρωσης των τρανζίστορ.Ορμώμενοι από αυτό το γεγονός, εστιάσαμε την παρούσα δουλειάστην επίλυση του προβλήματος κατασκευής και βελτιστοποίησης μιαςμοριακής μνήμης flash με επιπρόσθετη φωτονική λειτουργία καθώς καιστην διερεύνηση εναλλακτικών αρχιτεκτονικών διαχείρισης πληροφο-ρίας, όπως υβριδικά μοριακά δίκτυα με λειτουργία λογικών πυλών.Ο λόγος που, ανάμεσα στην πληθώρα νεοαναδυόμενων τεχνολο-γιών, επιλέχθηκε η χρήση μορίων είναι το γεγονός ότι υπόσχονταιταυτόχρονα ένα πλήθος πολύ ελκυστικών χαρακτηριστικών αλλά καιτελείως νέων ιδιοτήτων. Το υπονανομετρικό τους μέγεθος, η ικανότηταεπεξεργασίας/επίστρωσης από διάλυμα (χαμηλό κόστος, injection-print-ing friendly), η δυνατότητα εύκολης χημικής τροποποίησής τους προςπρόσδοση νέων επιθυμητών ιδιοτήτων, η συμβατότητα με φωτονικέςλειτουργίες λόγω φωτοευαισθησίας, η ικανότητα αξιοποίησης πολλαπλών μοριακών σταθμών για αποθήκευση πληροφορίας, οι μικροίχρόνοι εγγραφής/ανάγνωσης πληροφορίας (μικροί χρόνοι διέγερσης), ηχαμηλή κατανάλωση ενέργειας, η μηχανική ευκαμψία και δυνατότηταβιοσυμβατότητας. Τέλος η δυνατότητα μιας εναλλακτικής κατασκευα-στικής λογικής αυτοοργάνωσης από κάτω προς τα πάνω η οποία πα-ρακάμπτει (τουλάχιστον εν μέρει) το υψηλό κόστος των λιθογραφικώντεχνικών διαμόρφωσης και δίνει προοπτικές για non-binary αναπαρά-σταση δεδομένων και non-Boolean λογικές διεργασίες.ΜΟΡΙΑΚΕΣ ΜΝΗΜΕΣ FLASHΣτην περίπτωση των μοριακών μνημών flash οι μελετούμενες ηλε-κτρονικές διατάξεις στερεάς κατάστασης κατασκευάζονται με ένα συν-διασμό συμβατικής οπτικής λιθογραφίας (παραδοσιακής λογικής δια-μόρφωσης από πάνω προς τα κάτω) CMOS και μοριακής αυτοοργά-νωσης από διάλυμα (λογικής χτισίματος υπερδομής από κάτω προς ταπάνω). Αυτή η προσέγγιση συνάδει με μια ακόμη πρόκληση που έχειτεθεί από το ITRS 2.0, 2015 για την ανάπτυξη μιας νέας τεχνολογίαςη οποία να είναι συμβατή με τις διαδικασίες της γραμμής παραγωγήςCMOS συνδυάζοντας τα καλύτερα χαρακτηριστικά των υπαρχουσώντεχνολογιών με τη δυνατότητα για περαιτέρω σμίκρυνση.Θα δειχθεί ότι η προσεκτική επιλογή των μορίων και η κατάλληληδιαχείριση και οργάνωσή τους στη στερεά κατάσταση είναι στοιχείααρκετά για να ξεπεραστούν τα προβλήματα μειωμένης απόδοσης καιμεταβλητότητας των ιδιοτήτων που τυπικά εμφανίζονται σε δομές πουπροκύπτουν από διάλυμα λόγω άτακτης οργάνωσης και ατελειών.Στην παρούσα διατριβή γίνεται χρήση οξειδοαναγωγικών μορίωνσταθερής δομής τύπου κλωβού και υψηλής συμμετρίας (τετραεδρική)με διάμετρο 1 nm αποτελούμενα από οξείδια μετάλλων μετάπτωσης. Ταμόρια αυτά (Βολφραμο-φωσφορικό οξύ, POM, [PW12O40]3−δομής Keggin) χρησιμοποιούνται ως ενεργό στοιχείο αποθήκευσης στις υβριδικές δια-τάξεις.Τόσο τα ίδια τα μόρια POM όσο και υπερδομές βασιζόμενες σεαυτά επιδεικνύουν εξαιρετικές ηλεκτρονικές και ηλεκτρικές ιδιότητες,καθώς και ευκολία διαχείρισης και οργάνωσης. Εμφανίζουν μεταβλητέςκατά βούληση ζώνες σθένους και ζώνες αγωγιμότητας και, συνεπώςρυθμιζόμενες ηλεκτρονικές ιδιότητες.Η οργάνωσή τους πραγματοποιείται εδώ σε δύο διακριτά στάδια,προκειμένου να ελεγχθούν ανεξάρτητα οι διαμοριακές δυνάμεις POM-POM και οι δυνάμεις μορίων-υποστρώματος. Η διαδικασία καταλήγειστη δημιουργία μοριακών υπερδομών από διάλυμα με μεταβαλλόμενο(κατά βούληση) μέγεθος δομικής μονάδας και συνολικών αλλά και τοπικών ηλεκτρονικών ιδιοτήτων.Μεταβάσεις μονωτή-ημιμετάλλου (Insulator-to-semimetal transitions,SMIT) μπορούν να προκληθούν στις παραγόμενες υπερδομές POMμέσω ρύθμισης/ελέγχου του βαθμού κρυστάλλωσης των δομικών τουςστοιχείων (νανοκρυστάλλων POM) στο διάλυμα. Καθώς προχωράει ηκρυστάλλωση οι ενδοκρυσταλλικές αλληλεπιδράσεις ηλεκτρονίου-ηλε-κτρονίου εντός των νανοκρυστάλλων ενισχύονται στο βαθμό που δη-μιουργούνται απεντοπισμένα συσχετιζόμενα ηλεκτρόνια εκεί που πρινυπήρχαν ισχυρά εντοπισμένες ηλεκτρονικές καταστάσεις. Αυτό έχειως αποτέλεσμα να εμφανίζεται μία διαστατικά υποκινούμενη μετά-βαση μονωτή-ημιμετάλλου σε κάθετη αγωγή (η οποία ανιχνεύεται μεχρήση STM).Από την άλλη πλευρά, στο επίπεδο (εδώ η αγωγιμότητα εξετάζεταιμε χρήση επίπεδων νανοηλεκτροδίων κατασκευασμένων με λιθογρα-φία e-beam), οι ηλεκτρονικές καταστάσεις συνεχίζουν να παραμένουνισχυρά εντοπισμένες, όπως και στην μη εκτεταμένη νανοκρυστάλλωση,λόγω της πολύ ασθενούς σύζευξης μεταξύ των νανοκρυστάλλων στηνυπερδομή.Οι παραγόμενες υπερδομές διατηρούν σε μεγάλο βαθμό τις ιδιότη-τες των μεμονωμένων νανοκρυστάλλων στο επίπεδο, τροποποιημένεςμόνο μέσω αλληλεπιδράσεων Coulomb ευρείας κλίμακας μεταξύ γειτο-νικών νανοκρυστάλλων.Με κατάλληλη επιλογή των ηλεκτροδίων αναφοράς (τα επίπεδανανοηλεκτρόδια λιθογραφίας e-beam που αναφέρθηκαν παραπάνω ταοποία μπορεί να είναι είτε αντιτιθέμενα είται αλληλοεπικαλυπτόμενα)μπορεί να γίνει επιλογή μεταξύ αγωγής σε 1 ή 2 διαστάσεις.Γίνεται λοιπόν φανερό από τα παραπάνω ότι η εφαρμογή ενός τέ-τοιου ηλεκτρονικά ευέλικτου υλικού ως κανάλι τρανζίστορ ή ενεργούυλικού μνήμης υπόσχεται σημαντική διαμόρφωση του ρεύματος ή τουφραγμού έγχυσης ηλεκτρονίων αντίστοιχα, χαράσσοντας έτσι το δρόμογια φτηνές εκτυπωνόμενες διατάξεις από διάλυμα με ρυθμιζόμενα χα-ρακτηριστικά απόδοσης.Εν συνεχεία υβριδικές CMOS/μοριακές διατάξεις μνήμης βασισμένεςσε αρχιτεκτονική παραλλήλων πλακών (πυκνωτικό κελίο) μελετώνται,κατασκευάζο-νται και ελέγχονται ηλεκτρικά. Τα μόρια POM ενσωμα-τώνονται με την τεχνική δύο σταδίων που αναφέρθηκε προηγουμένως,η οποία εισάγει ελάχιστες τροποποιήσεις στο κατασκευαστικό πρω-τόκολλο CMOS.Κάθε στοιχείο μνήμης περιέχει τελικά μια επίπεδη υπερδομή μο-ρίων POM (τυπικά αρκετά εκατομμύρια μόρια) τα οποία μπορούν να αποθηκεύσουν φορτίο και έχουν πολλαπλάσια πυκνότητα αποθήκευ-σης σε σχέση με έναν τυπικό πυκνωτή DRAM.Η ικανότητα αποθήκευσης φορτίου καθώς και η ηλεκτρονική δομήτων μοριακών στρωμάτων ελέγχεται μέσω τεχνικών ηλεκτρικού χαρα-κτηρισμού όπως χαρακτηριστικών χωρητικότητας-τάσης (C-V), ρεύμα-τος-τάσης (I-V), αγωγιμότητας-συχνότητας εναλλασσόμενης τάσης (G-f), καθώς και με μετρήσεις χρονικής εξέλιξης της χωρητικότητας μετάαπό αρχική διέγερση/πόλωση της διάταξης σε παλμό ή βήμα τάσης(C(t)).Διατυπώνεται η άποψη ότι οι κορυφές που απαντώνται στις εκτόςισορροπίας χαρακτηριστικές ρεύματος-τάσης (transient current peaks)είναι αποτέλεσμα της δυναμικής ανταλλαγής φορέων μεταξύ ηλεκτρο-δίου πύλης και των διακριτών μοριακών σταθμών POM, ενώ οι χρονικάεξελισσόμενη χωρητικότητα (C(t)) κάτω από συνθήκες μοριακής φόρτι-σης μπορεί να δώσει πληροφορία για το ρυθμό μεταβολής του φορτίουπου δεσμεύεται και αποδεσμεύεται από και εντός του μοριακού στρώ-ματος.Δομικός χαρακτηρισμός στην στερεά κατάσταση μέσω ηλεκτρονικήςμικροσκοπίας σάρωσης (FE-SEM) σε επίπεδη θέαση αλλά και σε τομή,μικροσκοπία ατομικής δύναμης (AFM), μικροσκοπία σάρωσης φαινο-μένου σήραγγος (STM), φασματοσκοπική ελλειψομετρία (SE), φασμα-τοσκοπία απορρόφησης UV-ορατού (UV-vis), φασματοσκοπία ανά-κλασης υπεριώδους μετασχηματισμού Fourier (FTIR), φασματοσκοπίεςφωτοηλεκτρονίων υπεριώδους και ακτίνων Χ, (UPS, XPS) αλλά και στοδιάλυμα μέσω φασματοσκοπίας UV-vis και κυκλικής βολταμετρίας,συμβάλλουν στην διεξαγωγή των χαρακτηριστικών της ηλεκτρονικήςδομής των παραγόμενων μοριακών υμενίων καθώς και των δομικώνλίθων τους.Εφόσον οι χαρακτηριστικοί χρόνοι ηλεκτρικής απόκρισης (διέγερ-σης-από-διέγερσης) των μορίων POM στο πυκνωτικό κελίο έχουν προσ-διοριστεί και, προκειμένου να επιτευχθεί διατήρηση της αποθηκευό-μενης πληροφορίας για ικανοποιητικό βάθος χρόνου, αναπτύσσονταιυβριδικά (μορίων και χαμηλοδιάστατης μήτρας στερεάς κατάστασης)στρώματα οξειδίων μετάλλων μετάπτωσης.Τα στρώματα αυτά αποτελούνται από στοιχειομετρικό (όπως κα-ταδεικνύεται από μετρήσεις XPS) Ta 2 O 5 υψηλού λόγου επιφάνειαςπρος όγκο (το οποίο ουσιαστικά είναι ένα πολύ-νανοκρυσταλλικό(effectively άμορφο) υλικό φράκταλ δομής το οποίο χρησιμεύει ως απο-στάτης παρεμποδισμού διαρροής του εγχυνόμενου στα μόρια φορτίουπρος την πύλη) και μορίων POM ως ενεργών κόμβων αποθήκευσηςφορτίου. Τα μόρια POM αυτοοργανώνονται ηλεκτροστατικά πάνω στη με-γάλη ενεργό επιφάνεια της χαμηλοδιάστατης μήτρας Ta 2 O 5 η οποίαέχει προηγουμένως διαμορφωθεί με ένα μονομοριακό στρώμα μορίωναμινοσιλάνης (APTES) με πρωτογενείς αμίνες ως την ομάδα επιφα-νειακής «ηλεκτροστατικής αγκύρωσης» των μορίων POM. Οι περιοχέςσυγκράτησης φορτίου σε αυτό το σύνθετο υλικό είναι τα τροχιακά τουμεταλλικού πλαισίου των μοριακών κλωβών POM καθώς και οι πολ-λαπλές (λόγω fractality) διεπιφάνειες μορίων-Ta 2 O 5 , οι οποίες έχουντην ικανότητα να ακινητοποιούν αρνητικά φορτισμένα ευκίνητα πλεγ-ματικά κενά οξυγόνου (όπως προκύπτει από ηλεκτρικές μετρήσεις).Η επίδοση του νανοσύνθετου ως διάταξη μνήμης εξετάζεται αρχικάχωρίς τη χρήση οξειδίου πύλης (οξειδίου φραγμού) προκειμένου να διε-ξαχθούν χρήσιμα μεγέθη χαρακτηριστικά της δομής που μπορούν ναβοηθήσουν στην βελτιστοποίηση και τον επανασχεδιασμό του υλικού.Με αυτόν τον τρόπο συστηματοποιείται η διαδικασία βελτιστοποίη-σης προς μεγιστοποίηση της απόδοσης του υλικού σε λειτουργία μηπτητικής αποθήκευσης πληροφορίας.Το νανοσύνθετο αναπτύσσεται πάνω σε ένα οξείδιο σήραγγος SiO 2σε n-Si (001) πάχους 3.1 nm. Ο ηλεκτρικός χαρακτηρισμός του υλι-κού καταδεικνύει ότι έχει τον διπλό ρόλο α/ βελτιωτικού της υπο-κείμενης διεπιφάνειας SiO 2 /Si, μειώνοντας την επίδραση των αρχικώνδιεπιφανειακών καταστάσεων στις χαρακτηριστικές C-V και β/ μέσουαποθήκευσης ηλεκτρονίων υψηλής πυκνότητας.Μετά από συγκριτική μελέτη διαφόρων τοπολογιών, καταδεικνύε-ται ότι η διευθέτηση κατά την οποία τα μόρια POM είναι εγκλωβισμέναμεταξύ δύο στρωμάτων Ta 2 O 5 επιτρέπει την ενίσχυση του φαινομένουεσωτερικών πολλαπλών σκεδάσεων των αποθηκευόμενων ηλεκτρονίωνμε αποτέλεσμα να συγκρατείται περισσότερο short term φορτίο μετάτην εφαρμογή παλμού εγγραφής και συνακόλουθα να διευρύνεται καιτο μετρούμενο παράθυρο μνήμης.Ενδεικτικά, ανιχνεύεται για τη δομή ένα παράθυρο μνήμης 4.0 Vστην κατάσταση εγγραφής και ένας χρόνος εγγενούς διατήρησης τηςπληροφορίας από τη δομή (retention) την τάξεως των 10 4 s χωρίς τηχρήση οξειδίου φραγμού.Η διαφορική απόσταση των μοριακών κέντρων από την μεταλ-λική πύλη (gate) του πυκνωτή και η ηλεκτρονική σύζευξη των μορίωναυτών με την περιοχή φορτίου-χώρου του υποκείμενου υποστρώμα-τος Si αναγνωρίζονται για πρώτη φορά (μέσω κατάλληλων ηλεκτρικώνμετρήσεων και εφαρμογής ενός επαναληπτικού αριθμητικού ηλεκτρο-στατικού μοντέλου βασισμένου στη μέθοδο πεπερασμένων στοιχείωνγια τη δομή) ως κρίσιμες παράμετροι τόσο για την ενίσχυση του φαι-νομένου παγίδευσης ηλεκτρονίων όσο και την ενίσχυση της επίδρασης που αυτό έχει στο μετρούμενο παράθυρο μνήμης.Το αναπτυχθέν μοντέλο έχει την επιπλέον πρακτική αξία ότι τρο-φοδοτείται με ρεαλιστικές παραμέτρους για τη δομή, όπως αυτές προ-κύπτουν από μετρήσεις AFM, STM, XPS, UPS, φασματοσκοπία UV-visκαι SE. Έτσι μπορεί να γίνει μια κατά το δυνατόν αξιόπιστη ερμηνείατης ηλεκτρικής συμπεριφοράς του νανοσύνθετου ενώ αποκτάται μίαεικόνα για την ηλεκτροστατική απόκριση/αλληλεπίδραση των συστα-τικών μερών ενός τέτοιου υλικού μεταξύ τους χρήσιμη για περαιτέρωβελτιστοποίηση σε επίπεδο σχεδιασμού.Παρά το σχετικά μεγάλο παράθυρο μνήμης και την επιτυχημένησυγκράτηση του φορτίου για κάποιες ώρες η διάταξη που κατασκευά-στηκε χρήζει περαιτέρω βελτίωσης προκειμένου να μπορεί να χαρα-κτηριστεί ως ανταγωνιστική μη πτητική μνήμη εμπορικού ενδιαφέρο-ντος. Σε σχέση με τη διατήρηση πληροφορίας ελάχιστος στόχος είναιη ικανοποίηση του κριτηρίου των 10 ετών για εμπορικά αξιοποιήσι-μες μη πτητικές μνήμες. Ο τρόπος επίτευξης αυτού του στόχου στηνπερίπτωσή μας είναι η ανάπτυξη ενός επιπλέον φιλμ οξειδίου πα-ρεμβαλλόμενου μεταξύ πύλης και ενεργού υλικού αποθήκευσης. Αυτόείναι το λεγόμενο οξείδιο φραγμού που αναφέρεται παραπάνω.Ωστόσο, η επιτυχημένη κατασκευή ενός καλής ποιότητας τέτοιουοξειδίου (κάτι το οποίο συνήθως απαιτεί υψηλές θερμοκρασίες ανά-πτυξης ή μετέπειτα ανόπτησης) το οποίο να παραμένει μοριακά φιλικόδεν είναι μέχρι σήμερα ένα τετριμμένο εγχείρημα. Επιπρόσθετα, παρόλοπου η αποθήκευση σε πολλαπλές στάθμες τονίζεται ως ένα από ταβασικά πλεονεκτήματα των μοριακών μνημών, η πειραματική επαλή-θευση της υπόθεσης αυτής στην περίπτωση των χωρητικών μνημώνπαραμένει ένα θεωρητικό σενάριο.Σε αυτή τη δουλειά επιχειρούμε να αντιμετωπίσουμε ταυτόχρονακαι τις δύο αυτές προκλήσεις με έναν κατά το δυνατό κομψό τρόπο. Ηλύση συνίσταται στο σχεδιασμό και την υλοποίηση ενός «έξυπνου» πο-λυλειτουργικού νανοδομημένου οξειδίου, ικανού να αναφερθεί σε όλεςτις πτυχές του προβλήματος. Πρόκειται για μια αλληλουχία ετερο-δομών αποτελούμενη από διαδοχικά λειτουργικά στρώματα τα οποίαδρουν συνεργικά προς μεγιστοποίηση της ικανότητας αποθήκευσηςκαι συγκράτησης φορέων.Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκε και υλοποιήθηκε μια η αλληλου-χία SiO 2 /υβριδικό οξείδιο μετάλλων μετάπτωσης (Ta 2 O 5 -POM)/Al 2 O 3η οποία ενσωματώνει τόσο νανοδομημένα όσο και μοριακά οξείδια.Το υλικό αναπτύσσεται με ένα συνδυασμό εναποθέσεων από στερεό-υγρό-αέριο προκειμένου να αντιμετωπιστούν τα προβλήματα κατασκευαστικής συμβατότητας των εμπλεκόμενων υλικών και με μόνο μι-κρές τροποποιήσεις στο standard CMOS-line πρωτόκολλο.Κάθε ένα από τα συστατικά φιλμ επιτελεί μια αυστηρά καθορι-σμένη λειτουργία. Το SiO 2 (οξείδιο σήραγγος) δρα αφενός ως στρώμαπαθητικοποίησης των επιφανειακών ατελειών του υποκείμενου τερ-ματιζόμενου στρώματος πυριτίου και αφετέρου ως φραγμός έγχυσηςφορέων. Τα ηλεκτρόνια εγχέονται στο νανοσύνθετο (Ta 2 O 5 -POM) καιδεσμεύονται στα τροχιακά των οξειδοαναγωγικών μοριακών κόμβων.Στη λογική που αναφέρθηκε παραπάνω η διαφορική απόσταση τωνμορίων από την πύλη στο υβριδικό στρώμα και οι πολλαπλές διεπι-φάνειες στον όγκο του ενισχύουν την αποθήκευση.Ωστόσο, οι ηλεκτρονικές μεταβάσεις προς διεγερμένες καταστάσειςεντός των μοριακών νανοκρυστάλλων απέχουν πολύ από το να είναιαποδοτικές καθώς είναι έμμεσου τύπου και συχνά συμβαίνουν μεταξύχωρικά διακριτών μορίων. Θα επιθυμούσε κανείς λοιπόν να ενισχύσειτο ρόλο των φωνονικών ρυθμών στην εγγύς περιοχή των μοριακώνκέντρων. Αυτό τον ρόλο αναλαμβάνει εδώ το επιφανειακό στρώμαAl 2 O 3 .Στην πραγματικότητα δρα παράλληλα ως οξείδιο φραγμού, εμποδί-ζοντας την διαφυγή ηλεκτρονίων προς τη μεταλλική πύλη και σαν φω-τονικά ενεργοποιούμενος φωνονικός κυματοδηγός, παρέχοντας τουςαπαραίτητους φωνονικούς ρυθμούς για ενίσχυση των έμμεσων διεγέρ-σεων των μορίων POM στη διεπιφάνεια Al 2 O 3 /(POM-Ta 2 O 5 ).Με τον τρόπο αυτό πολλαπλασιάζεται το μέγεθος της αποθηκευό-μενης πληροφορίας (∼37% αύξηση της πυκνότητας αποθηκευόμενηςπληροφορίας μέσω φωνονικής άντλησης), καθώς γίνονται πλέον προ-σβάσιμες μοριακές καταστάσεις στις οποίες δεν μπορούσαμε προηγου-μένως να αναφερθούμε.Κατά το Διεθνή Τεχνολογικό Χάρτη ITRS 2.0 2015, το επόμενοβήμα στην 3d ολοκλήρωση λογικών στοιχείων και μνημών είναι η εν-σωσμάτωση φωτονικών λειτουργιών προς μείωση της ισχύος και ενί-σχυσης της φυσικής πυκνότητας του εύρους συχνοτήτων λειτουργίας(bandwidth). Η ανάπτυξη και ενσωμάτωση στοιχείων που επιτρέπουντην εκμετάλλευση φωτονικά ενεργοποιούμενων μηχανισμών σε έναστοιχείο ολοκληρωμένου κυκλώματος, όπως αυτή που πραγματοποιή-θηκε εδώ, είναι μια απόδειξη της ανταγωνιστικότητας της προσέγγισηςυβριδικών μοριακών/CMOS προς παραγωγή χαμηλού κόστους τεχνο-λογία αιχμής.Το παράθυρο μνήμης εκτοξεύεται με τον τρόπο αυτό πάνω από τα7.0 V, ενώ κάθε στοιχείο μνήμης ενσωματώνει περίπου 9 × 10 12 cm −2μοριακούς νανοκρυστάλλους που αντιστοιχούν σε 4 × 10 14 cm −2 κόμβους αποθήκευσης, ικανούς να αποθηκεύσουν φορτίο 65-195 μCb/cm 2 .Η δομή αυτή έχει πολλαπλές φορές την πυκνότητα φορτίου ενός τυ-πικού πυκνωτή DRAM capacitor (1-2 μCb/cm 2 ) ενώ καταγράφηκανταχύτητες εγγραφής της τάξεως των 10 ns για το πακεταρισμένο κελίμνήμης.Οι παραγόμενες μη πτητικές μνήμες υψηλής απόδοσης είναι ηπρώτη καταγεγραμμένη μοριακή χωρητική μνήμη του είδους της πουικανοποιεί το κριτήριο διατήρησης πληροφορίας για 10 έτη και έχειCMOS-συμβατότητα.Το επίτευγμα αυτό είναι ένα σημαντικό βήμα προς την εμπορικήαξιοποίηση των λειτουργικών οξειδίων και των μοριακών υβριδικώνυλικών και την σαφή κατηγοριοποίηση τους ως υψηλής προστιθέμενηςαξίας-χαμηλού κόστους μη πτητικές μνήμες για προηγμένες εφαρμογές.ΜΟΡΙΑΚΑ ΑΥΤΟΡΥΘΜΙΖΟΜΕΝΑ ΔΙΚΤΥΑ ΓΙΑ ΛΟΓΙΚΕΣ ΠΡΑ-ΞΕΙΣΗ λογική που ακολουθήθηκε μέχρι εδώ είναι αυτή των κυκλωμάτωνπου ακολουθούν δοσμένους σχεδιαστικούς κανόνες. Από την άλλη,μία ματιά στη φύση θα μας πείσει ότι η ίδια λειτουργεί ελαφρώς πιοχαοτικά, εκμεταλλευόμενη όποιες ιδιότητες υπάρχουν διαθέσιμες καιαξιοποιώντας τη παράλληλη δράση πολλών τοπικά ενεργών στοιχείωνσε μια λογική δικτύου. Τα εμπνευσμένα από τον εγκέφαλο νευρωνικάσυστήματα, και η δεδομενο-κεντρική non-Von Neumann επεξεργασίαείναι ανάμεσα στις τελευταίες τάσεις όσον αφορά τις μη συμβατικέςπροσεγγίσεις της βιομηχανίας ημιαγωγών.Προς τη κατεύθυνση αυτή επικεντρωθήκαμε σε υβριδικά δίκτυαοξειδο-αναγωγικών μορίων-νανοσωματιδίων, τα οποία σχηματίζουν ένανεπίπεδο χαοτικά δομημένο πίνακα και στα οποία η ηλεκτρική αναφοράγίνεται μέσω λιθογραφημένων (με λιθογραφία ηλεκτρονικής δέσμης) να-νοηλεκτροδίων. Σε μια τέτοια τοπολογία οι αναφερόμενοι κόμβοι δενείναι αυστηρά καθορισμένοι ενώ η λειτουργικότητα προκύπτει από τιςαμοιβαίες ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις (εν είδη capacitive cross-talking) μεταξύ διασυνδεδεμένων με μόρια κόμβων νανοσωματιδίων οιιδιότητες κάποιων από τους οποίους τοπικά μεταβάλλονται.Μετά την εξέταση διαφόρων τεχνικών αυτο-οργάνωσης και δόμη-σης τέτοιων δικτύων, μελετώνται οι ηλεκτρονικές ιδιότητες επίπεδωνδικτύων μοριακών πολυδιόδων αποτελούμενων από νανοσωματίδοαχρυσού μέσης διαμέτρου 1.4 nm ηλεκτρονικά συζευγμένων με μόριαφθαλοκυανίνης χαλκού υποκατεστημένης με μόρια 3-διαιθυλαμινο-1-προπυλοσουλφαμιδίου και θειικού οξέος (CuPcSu). Μετά τη διάστασητων υποκαταστατών σε υδατικό διάλυμα οι ελεύθερες θειικές ομάδες δημιουργούν ισχυρούς δεσμούς με τον χρυσό των νανοσωματιδίων εξα-σφαλίζοντας ηλεκτρονική σύζευξη μεταξύ των κόμβων του δικτύου.Όταν ηλεκτρόνια εγχέονται μέσω των ηλεκτροδίων σε μη-συζευγμένανανοσωματίδια, εντοπίζονται στην επιφάνειά τους και δέχονται έντονηάπωση Coulomb. Ο εντοπισμός των ηλεκτρονίων αυτών είναι αρκετάισχυρός και το μήκος εντοπισμού (localization length, ξ) υπολογίζεταιότι ανέρχεται σε 0.7 nm. Αυτό πρακτικά σημαίνει ότι τα ηλεκτρονικόνέφος δεν εκτείνεται εκτός του όγκου των νανοσωματιδίων.Σε δυναμική διέγερση τάσης (κατάσταση μακράν της ισορροπίας)το σύστημα άγει κβαντισμένα, υποκείμενο σε ταλαντώσεις Coulomb.Η εισαγωγή των συνδετικών μορίων CuPcSu οδηγεί στο σχηματισμόπολλαπλών διόδων μορίων-νανοσωματιδίων δημιουργώντας ένα δίκτυομε νέες ιδιότητες στο οποίο η αγωγιμότητα αυξάνεται κατά 5 τάξειςμεγέθους επιτρέποντας δυνατότητες λειτουργίας σε τάσεις κάτω του 1Volt.Αυτή η λειτουργία τύπου διακόπτη των μορίων στηρίζεται σε αντι-στρεπτές οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα κατάτην αγωγή ρεύματος και εξωθεί τους φορείς σε μια κατάσταση ασθε-νέστερου εντοπισμού σε σχέση με το «γυμνό» (χωρίς συνδετικά μό-ρια) δίκτυο. Σε αυτή την κατάσταση τα ηλεκτρόνια απεντοπίζονταισε περισσότερες διόδους και όλες οι καμπύλες ρεύματος τάσης ότανκανονικοποιηθούν κατάλληλα με τη θερμοκρασία (J/T 1+a vs eV/kT),καταρρέουν σε μια κοινή καμπύλη, η οποία χαρακτηρίζει το δίκτυοκαι την έκταση της αταξίας του.Με τον τρόπο αυτό ποσοτικοποιείται η δομική αταξία μέσω τουπαράγοντα a και παρέχεται η δυνατότητα συστηματικού ελέγχου τηςπρος τροποποίηση των ηλεκτρονικών και τελικά ηλεκτρικών ιδιοτή-των τέτοιων δικτύων κατά βούληση.Βασισμένοι στα παραπάνω δίκτυα θέτουμε τον στόχο κατασκευήςλογικών πυλών. Ωστόσο, η απόκριση ρεύματος-τάσης των παραπάνωδικτύων είναι μονοτονική. Απόκριση τύπου αρνητικής διαφορικής αντί-στασης είναι ένα από τα προαπαιτούμενα για να υπάρξει η δυνατό-τητα εμφάνιση λειτουργίας λογικής πύλης σε μια δομή.Η λειτουργία αυτή μπορεί να επιτευχθεί σε δίκτυα drop-cast σταοποία τα νανοσωματίδια διασπείρονται σε 3 διαστάσεις (και δεν πα-ραμένουν περιορισμένα στο επίπεδο όπως προηγουμένως) και είναιασθενώς συζευγμένα. Σε τέτοιες περιπτώσεις ευνοείται η αποθήκευσηφορτίου, οι μεταβολές διευθέτησης κατά το στρες και, λόγω αυτών, ηυστερητική απόκριση. Το κατώφλι αγωγιμότητας και η ίδια η αγωγιμότητα του δικτύου εξαρτώνται από τη στοχαστική διεργασία φόρτισηςτων νανοσωματιδίων. Έτσι η αγωγή ηλεκτρονίων χαρακτηρίζεται από ένα συλλογικό κα-τώφλι αγωγής (percolation), κάτω από το οποίο επικρατούν συλλογικάφαινόμενα παρεμπόδισης Coulomb τα οποία εντοπίζουν τα ηλεκτρόνια και παρακωλύουν τη μεταφορά τους. Σε αυτές τις περιπτώσεις καιγια μεγάλη τάση πάνω από το κατώφλι Coulomb οι χαρακτηριστικέςI-V ακολουθούν μια σχέση της μορφής ((V −V TH )/V TH ) a με a = 2.93. Ησυμπεριφορά αυτή αναδύεται σαν συνέπεια της αγωγής ηλεκτρονίωναπό πολλούς κλάδους ταυτόχρονα.Με βάση την ισχυρά μη γραμμική συμπεριφορά των νανοδιόδωνκαι τις μεταξύ τους αλληλεπιδράσεις η οποίες οδηγούν στην εμφάνισητάσης κατωφλίου 0.42 V και a = 2.93 μπορεί κανείς να διερευνήσει περαιτέρω την συμπεριφορά τους σε λειτουργία λογικών πυλών.Το δίκτυο μπορεί να «εκπαιδευτεί» να άγει φορείς συλλογικά στηνίδια πάντα κατεύθυνση ανεξαρτήτως της πόλωσης της τάσης. Επιπλέον, «μαθαίνει» να μεταβάλλει την αντίστασή του μεταξύ δύο επιπέδων/τιμών ανάλογα με την πόλωση του παλμού εγγραφής. Και ταδύο επίπεδα μπορούν να διαβαστούν σε πραγματικό χρόνο με έναζεύγος ηλεκτροδίων και χαμηλή τάση ανάγνωσης της τάξεως των 500mV.Με όρους σήματος εισόδου-εξόδου V IN (t) and I OUT (t) το δίκτυοαποκρίνεται ως μια λογική πύλη δύο εισόδων με λειτουργικότητα”then-if”. Συνοπτικά, η μεταβολή των τοπικών ιδιοτήτων του δικτύου(φόρτιση, αλλαγή μεταξύ διακριτών σταθμών αντίστασης) αποδίδεταισε χωρητική σύζευξη μεταξύ των κόμβων του δικτύου. Το λογικό στοιχείο που προκύπτει βασίζεται εξολοκλήρου σε τοπικά ενεργά αλληλε-πιδρώντα στοιχεία και ακολουθεί μια μη-σχεδιαστική λογική αυτοοργάνωσης. Με τον τρόπο αυτό, η χωρητική σύζευξη, ένα τυπικά ανεπιθύμητο πλευρικό φαινόμενο αναδεικνύεται εδώ ως μια εκμεταλλεύσιμηφυσική ιδιότητα που οδηγεί σε υπολογιστική λειτουργικότητα.Τα παραγόμενα δίκτυα είναι πολλά υποσχόμενα για εφαρμογές μαζικής παρασκευής φτηνών και αξιόπιστων αυτοοργανούμενων στοιχείων κυκλωμάτων από διάλυμα όπως η εκτύπωση με ψεκασμό.