Παραγωγή εξανθρακώματος από βιομάζα για περιβαλλοντικές εφαρμογές

Abstract

In the current PhD study, biochar was produced through pyrolysis of three types of biomass, in order to be used as a heavy metal adsorbent in aqueous solutions. The biomasses used were rice husk, sewage sludge and the organic fraction of municipal solid wastes. The first was chosen as one of the most abundant types of biomass worldwide, while the other two in order to find alternative innovative uses of these wastes. In a first step, the effect of pyrolysis temperature, residence time and biomass impregnation with K₂CO₃ and H₃PO₄ on biochar yield was examined. Among the aforementioned parameters, pyrolysis temperature was the one that affected pyrolysis yield, as increasing temperature from 300 to 500°C resulted in a 35% reduction in biochar yield (for the case of biochar derived from sewage sludge). Pyrolysis of the organic fraction of municipal solid wastes at 300°C for 30 min gave the maximum biochar yield, which was 66,1%. Besides temperature, the rest of the parameters did not have any significant impact on biochar yield. Afterwards, a series of standard TCLP tests was conducted in order to assess the potential release of heavy metals present in sewage sludge and in biochars derived from sewage sludge. Based on the results, heavy metal concentration in leachates was rather low (below 18 mg/kg) meaning that there is no environmental risk in applying the specific biochars in soil. Furthermore, biochars impregnated with K₂CO₃ released all their K content during the TCLP tests, indicating that biochar application to soil could be a valuable source of K for crops and thus enhance soil-plant interaction. In a next step, biochar and soil sorption ability towards three heavy metals, namely As⁵⁺, Cr³⁺, Cr⁶⁺, was assessed. All adsorbents were found to be very effective in removing Cr³⁺ from aqueous solutions, as removal rates were, in many cases, approximately 100%. However, removal rates for As⁵⁺ and Cr⁶⁺ were not that high, probably due to the anion nature of the specific metals. Biochar derived from sewage sludge was the only adsorbent that was efficient in removing approximately 90% of the initial Cr⁶⁺ concentration, probably due to its high Fe content. In order to enhance biochar ability to immobilize heavy metals, biomasses were modified with Ca²⁺, Fe⁰ and Fe³⁺ at two different ratios prior to pyrolysis and then their sorption capacity towards As⁵⁺ and Cr⁶⁺ was investigated. Although biochar modification enhanced their As⁵⁺ sorption capacity (in many cases removal rates were above 95%), it did not have positive effects in Cr⁶⁺ removal rates. The current study showed that biochar environmental application is a rather promising technique. Altering pyrolysis conditions and modifying biomasses with the appropriate chemical agents could significantly improve biochar properties and thus enhance the environmental benefits arising from its application.

Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής μελετήθηκε η παραγωγή βιοεξανθρακωμάτων, μέσω πυρόλυσης τριών διαφορετικών βιομαζών, με σκοπό τη χρήση τους για τη δέσμευση βαρέων μετάλλων από ρυπασμένα νερά. Οι βιομάζες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν ο φλοιός ρυζιού, η λυματολάσπη και το οργανικό κλάσμα των στερεών απορριμμάτων. Ο φλοιός ρυζιού επελέγη ως μία βιομάζα που βρίσκεται, παγκοσμίως, σε αφθονία, ενώ η λυματολάσπη και το οργανικό κλάσμα των στερεών απορριμμάτων προκειμένου να διερευνηθεί μια εναλλακτική και συνάμα καινοτόμα μέθοδος για την αξιοποίησή τους. Σε πρώτη φάση μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας πυρόλυσης, του χρόνου παραμονής των δειγμάτων στο φούρνο πυρόλυσης και του εμποτισμού των βιομαζών με K₂CO₃ και H₃PO₄, σε διάφορες αναλογίες, στην απόδοση της πυρόλυσης σε βιοεξανθράκωμα. Από τις προαναφερθείσες παραμέτρους, η θερμοκρασία πυρόλυσης ήταν η μόνη που είχε επίδραση στην απόδοση της πυρόλυσης, καθώς αύξηση της θερμοκρασίας από τους 300 στους 500°C προκάλεσε μείωση της απόδοσης σε βιοεξανθράκωμα έως και 35% (περίπτωση βιοεξανθρακώματος από λυματολάσπη). Η μέγιστη απόδοση που σημειώθηκε ήταν 66,1% και αφορούσε στο βιοεξανθράκωμα από το οργανικό κλάσμα των στερεών απορριμμάτων, που προήλθε από πυρόλυση στους 300°C για 30 min. Οι υπόλοιπες παράμετροι που μελετήθηκαν δεν φάνηκε να επηρεάζουν την απόδοση της πυρόλυσης. Μετέπειτα, πραγματοποιήθηκε μία σειρά από τεστ έκπλυσης TCLP, προκειμένου να διερευνηθεί η πιθανή έκπλυση των βαρέων μετάλλων που εμπεριέχονται στη λυματολάσπη και στα βιοεξανθρακώματα από λυματολάσπη. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα, οι συγκεντρώσεις των βαρέων μετάλλων ήταν αρκετά χαμηλές (δεν ξεπέρασαν τα 18 mg/kg) και συνεπώς δεν υφίσταται περιβαλλοντικός κίνδυνος από ενδεχόμενη εφαρμογή των βιοεξανθρακωμάτων από λυματολάσπη στο έδαφος. Επίσης, τα εμποτισμένα με K₂CO₃ βιοεξανθρακώματα βρέθηκαν να εκπλύουν σχεδόν όλη την ποσότητα του Κ που εμπεριείχαν, γεγονός που υποδεικνύει ότι η εφαρμογή των βιοεξανθρακωμάτων αυτών στο έδαφος θα μπορούσε να αποτελέσει πηγή Κ για τα φυτά και συνεπώς να επηρεάσει θετικά το σύστημα εδάφους-καλλιέργειας. Εν συνεχεία, διερευνήθηκε η προσροφητική ικανότητα των βιοεξανθρακωμάτων, αλλά και του εδάφους, έναντι τριών βαρέων μετάλλων: As⁵⁺, Cr³⁺, Cr⁶⁺. Και τα τέσσερα προσροφητικά υλικά παρουσίασαν υψηλή ικανότητα απομάκρυνσης του Cr³⁺ από τα υδατικά διαλύματα, με τα ποσοστά απομάκρυνσης να πλησιάζουν σε πολλές περιπτώσεις το 100%. Ωστόσο, η προσροφητική ικανότητα των υλικών έναντι του As⁵⁺ και του Cr⁶⁺ δεν ήταν τόσο υψηλή, πιθανόν λόγω της ανιοντικής φύσης των μετάλλων αυτών. Εξαίρεση αποτέλεσε το βιοεξανθράκωμα από λυματολάσπη που κατάφερε να απομακρύνει περίπου το 90% της αρχικής συγκέντρωσης του Cr⁶⁺, γεγονός που αποδόθηκε στο υψηλό ποσοστό Fe που εμπεριείχε. Στα πλαίσια της βελτίωσης της προσροφητικής ικανότητας των βιοεξανθρακωμάτων, πραγματοποιήθηκε τροποποίηση των αρχικών βιομαζών με προσθήκη Ca²⁺, Fe⁰ και Fe³⁺ σε δύο διαφορετικές αναλογίες, και εν συνεχεία μελέτη της ικανότητας των τροποποιημένων βιοεξανθρακωμάτων να απομακρύνουν το As⁵⁺ και το Cr⁶⁺. Η τροποποίηση των βιοεξανθρακωμάτων κατάφερε να ενισχύσει σημαντικά την προσροφητική τους ικανότητα έναντι του As⁵⁺ (με τα ποσοστά απομάκρυνσης σε πολλές περιπτώσεις να ξεπερνούν το 95%), ωστόσο τα αποτελέσματα για το Cr⁶⁺ δεν ήταν εξίσου ενθαρρυντικά. Όπως προκύπτει από τη διδακτορική διατριβή, η χρήση του βιοεξανθρακώματος για την αντιμετώπιση περιβαλλοντικών προβλημάτων είναι μία πολλά υποσχόμενη τεχνική. Η παρέμβαση στις συνθήκες της πυρόλυσης και η τροποποίηση των υλικών με τα κατάλληλα χημικά μέσα μπορούν να έχουν ιδιαίτερα θετικές επιπτώσεις στα χαρακτηριστικά των παραγόμενων βιοεξανθρακωμάτων και συνεπώς να ενισχύσουν τα περιβαλλοντικά οφέλη που προκύπτουν από τη χρήση αυτών.