Μεταλλικές και σύνθετες ηλεκτρολυτικές επικαλύψεις ψευδαργύρου από όξινα θειικά λουτρά

Abstract

The aim of the present thesis was to investigate the cathodic electrodeposition of metallic zinc on low–carbon stainless steel (SS316L) electrodes, from aqueous acidic (pH 2.0–4.5) sulphate–chloride–borate baths of zinc(II) ions, under direct current (DC) and pulse direct current (PDC) plating conditions. The effect of electrolysis parameters (i.e., current density, electrolytic bath pH, pulse frequency and duty cycle) on the solid state structure (micro- and macrostructure) of the as-grown deposits was studied. The crystallographic texture of the deposits was identified by means of the Relative Texture Coefficient (RTC) assessed from X–ray diffraction analysis (XRD) data. The surface morphology was examined by typical and/or high resolution scanning electron microscopy (SEM). Mechanical properties of the deposited layers, such as surface roughness and Vickers microhardness, were measured, and their corrosion resistance was evaluated by potentiodynamic measurements and Tafel analysis. In addition, zinc matrix composite coatings containing polymethyl methacrylate (PMMA) particles were fabricated from similar Zn(ΙΙ) baths on SS316L substrates, under galvanostatic, either constant or pulse current, plating conditions. The effect of particle inclusion on the deposit electrocrystallization was investigated.The structure and morphology of metallic zinc electrodeposits prepared under DC conditions depended on the deposition current density (0.5 to 40 A dm−2) and the bath pH (2.0 to 4.5). Crystallographic analysis revealed that under low saturation conditions randomly oriented deposits were produced, whereas at higher current densities the electrodeposits mostly exhibited (00.2), (10.Χ) (Χ = 3, 4, 5) and (11.4) dominant orientations. The corrosion resistance of the as-prepared deposits depended on their crystallographic orientation and was found to increase in the order: (random orientation) < (10.X) < (11.4) < (00.2).The occurrence of well-defined XRD texture was correlated to the dominant mechanisms of nucleation and growth of the polycrystalline phase. The electrochemical nucleation and growth was studied by means of chronoamperometry at various cathodic potentials in the charge–transfer controlled regime. Analysis of the recorded potentiostatic current–time transients relied on theoretical models concerning instantaneous and/or progressive nucleation of three–dimensional (3D) growth centres having the geometry of right circular cones. Nucleation rate constants were calculated and correlated analytically with the respective potentials, using the classical theory of heterogeneous nucleation. The experimental study showed that at cathodic overpotentials less than 0.30 V (negative to the Zn2+/Zn redox value), a two–dimensional (2D) contribution, limited by the incorporation of Zn adatoms in the developing lattice, is significant at the early stages of deposition, which though rapidly degenerates to a 3D type of growth. This mixed dimensionality mechanism (2D/3D) became more progressive in type with lowering the bath pH. At cathodic overpotentials in the range 0.30 to 0.55 V, the electrodeposition proceeded by instantaneous 3D nucleation, which turned to progressive at higher overpotentials and/or very acidic baths. The application of pulse plating resulted in coatings which were microstructurally different to those prepared under comparable DC conditions. Crystallographic texture diagrams were drawn for the employed peak deposition current densities, having as coordinates the duty cycle and the pulse frequency. In the case of PDC plating from a pH 2.0 bath, the application of relatively low peak currents, 2 and 10 A dm−2 for specific pulse characteristics, resulted in a texture modification from (10.X) and (00.2) to (11.2) and (10.X), respectively. The application of PDC did not influence the texture of the 20 and 40 A dm−2 deposits, which, similar to DC plating, exhibited an intense (00.2) preferred orientation within the whole range of experimental conditions. However, PDC plating led to deposits with reduced average crystallite size, which decreased more with increasing peak current density. PDC plating from a pH 4.5 bath resulted in coatings oriented mostly with the basal (00.2) and high index (10.3), (10.4), (10.5) pyramidal planes parallel to the surface, with the size of crystallites controlled by the deposition current density. The effect of pulse current was illustrated in terms of enhanced nucleation and inhibited growth.The presence of polymeric PMMA particles in the electrolytic bath impaired the commonly obtained basal Zn(00.2) texture, in favor of prismatic and/or pyramidal orientations. The volume fraction of PMMA particles in the composite coatings was determined gravimetrically, by means of weighting and filtration techniques. The observed dependence of the PMMA content of the deposits on bath pH and applied current density was illustrated in terms of the particle surface charge variation and their interaction with the growing metal phase. The corrosion resistance of the Zn(PMMA) coatings was evaluated by Tafel analysis.

Στο πλαίσιο της παρούσας διατριβής μελετήθηκε η καθοδική ηλεκτροαπόθεση μεταλλικού ψευδαργύρου σε ηλεκτρόδια ανοξείδωτου χάλυβα χαμηλής περιεκτικότητας σε άνθρακα (SS316L), από υδατικά όξινα (pH 2.0–4.5) λουτρά θειικών–χλωροβορικών ιόντων, με εφαρμογή ηλεκτρόλυσης υπό καθεστώς τόσο συνεχούς (DC) όσο και παλμικού ρεύματος σταθερής φοράς (PDC). Μελετήθηκε η επίδραση παραμέτρων της ηλεκτρόλυσης (πυκνότητα ρεύματος, pH ηλεκτρολυτικού λουτρού, συχνότητα εφαρμοζόμενου παλμού και ακολουθία κύκλων φόρτισης–εκφόρτισης) στη δομή στερεάς κατάστασης (μικροδομή και μακροδομή) των παραγόμενων αποθεμάτων. Ο κρυσταλλογραφικός χαρακτηρισμός διενεργήθηκε με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) και περιελάμβανε τη χρήση στατιστικών τεχνικών για τον ποσοτικό προσδιορισμό των προτιμώμενων κρυσταλλογραφικών προσανατολισμών (εκτίμηση σχετικού συντελεστή υφής, RTC). Η μορφολογία των αποθεμάτων μελετήθηκε με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) τυπικής και υψηλής ανάλυσης. Μετρήθηκε, επίσης, η επιφανειακή τραχύτητα και η μικροσκληρότητα κατά Vickers των δοκιμίων, ενώ εκτιμήθηκε η αντοχή τους σε διάβρωση με ποτενσιοδυναμικές μετρήσεις ανοδικής και καθοδικής πόλωσης και ανάλυση Tafel. Επιπρόσθετα, παρασκευάσθηκαν σύνθετες επικαλύψεις μήτρας Zn με πολυμερικά σωματίδια πολυμεθακρυλικού μεθυλεστέρα (PMMA) σε χάλυβα SS316L από λουτρά παρόμοιας σύστασης, με ηλεκτρολυτική συναπόθεση υπό καθεστώς DC και PDC. Διερευνήθηκε η επίδραση της ενσωμάτωσης των πολυμερικών σωματιδίων στην ηλεκτροκρυστάλλωση των αποθεμάτων.H δομή και μορφολογία των αποθεμάτων μεταλλικού Zn που ελήφθησαν υπό καθεστώς DC διαπιστώθηκε ότι εξαρτάται από την πυκνότητα ρεύματος απόθεσης (εύρος 0.5 έως 40A dm−2) και το pH του ηλεκτρολυτικού λουτρού (2.0 έως 4.5). Από την κρυσταλλογραφική ανάλυση προέκυψε, ότι σε συνθήκες χαμηλού υπερκορεσμού λαμβάνονται αποθέματα με τυχαίο προσανατολισμό κρυσταλλιτών, ενώ σε υψηλότερες πυκνότητες ρεύματος ευνοείται η ανάπτυξη των προσανατολισμών (00.2), (10.Χ) (Χ = 3, 4, 5) και (11.4). Η αντιδιαβρωτική συμπεριφορά των παραγόμενων επικαλύψεων διαπιστώθηκε ότι εξαρτάται από τον κρυσταλλογραφικό τους προσανατολισμό, και ειδικότερα ότι βελτιώνεται στην κατεύθυνση: (τυχαίος προσανατολισμός) < (10.X) < (11.4) < (00.2).Η εμφάνιση σαφούς κρυσταλλογραφικής υφής στα παρασκευασθέντα επιστρώματα Zn συσχετίσθηκε με τους επικρατούντες μηχανισμούς πυρηνογένεσης και ανάπτυξης της πολυκρυσταλλικής φάσης. Η ηλεκτροχημική πυρηνογένεση/ανάπτυξη διερευνήθηκε με χρονοαμπερομετρικές τεχνικές και συγκεκριμένα με τη χρήση ποτενσιοστατικών μεταβατικών καμπυλών πυκνότητας ρεύματος–χρόνου, λαμβανομένων σε διάφορα καθοδικά δυναμικά. Η ανάλυση βασίστηκε σε θεωρητικά μοντέλα ακαριαίας και βαθμιαίας πυρηνογένεσης, που αφορούν κυρίως τριδιάστατα κέντρα κρυσταλλικής ανάπτυξης με σχήμα ορθών κυκλικών κώνων, όπου το στάδιο που ελέγχει το ρυθμό της συνολικής διεργασίας θεωρείται ότι είναι η μεταφορά φορτίου στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη. Οι εκτιμώμενες σταθερές ρυθμού πυρηνογένεσης συσχετίσθηκαν κατ’ αρχήν με τα αντίστοιχα δυναμικά εργασίας, στο πλαίσιο της κλασικής θεωρίας της ετερογενούς πυρηνογένεσης. Από την πειραματική μελέτη, διαπιστώθηκε ότι στα αρχικά στάδια της απόθεσης και σε δυναμικά που αποκλίνουν κατά λιγότερο από −0.30 V από το δυναμικό Nernst του ζεύγους Zn2+/Zn, λαμβάνει χώρα διδιάστατη πυρηνογένεση, η οποία παρεμποδίζεται ως ένα βαθμό από την επίδραση του υποστρώματος. Με την πρόοδο της ηλεκτρόλυσης, η αρχική διδιάστατη πυρηνογένεση εκφυλίζεται σ’ έναν τύπο τριδιάστατης ανάπτυξης. Η συνολική διεργασία χαρακτηρίζεται από έναν μηχανισμό μικτής διαστατικότητας, ο οποίος αποκτά πιο βαθμιαίο χαρακτήρα σε περισσότερο όξινα λουτρά. Μεγαλύτερες αρνητικές υπερτάσεις, εύρους 0.30 έως 0.55 V, βρέθηκε ότι ευνοούν την τριδιάστατη ανάπτυξη και την ακαριαία πυρηνογένεση, η οποία εντούτοις, σε πολύ καθοδικά δυναμικά ή/και σε πολύ όξινα λουτρά μεταπίπτει σε βαθμιαία.Η εφαρμογή δυναμικών τεχνικών απόθεσης (PDC) οδήγησε, εν γένει, σε αποθέματα με διαφορετική μικροδομή σε σύγκριση μ’ εκείνα που παρασκευάσθηκαν σε παρόμοιες συνθήκες, υπό καθεστώς DC. Με βάση τα πειραματικά αποτελέσματα, καταστρώθηκαν διαγράμματα κρυσταλλογραφικής υφής με συντεταγμένες την τιμή της ακολουθίας κύκλων φόρτισης–εκφόρτισης και τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου παλμού, για όλα τα πλάτη πυκνοτήτων ρεύματος που εφαρμόσθηκαν. Στην περίπτωση της παλμικής ηλεκτροαπόθεσης σε ισχυρά όξινα λουτρά (pH 2.0), η εφαρμογή σχετικά χαμηλών τιμών πλάτους πυκνότητας ρεύματος, 2 και 10 A dm−2, προκάλεσε μεταβολή της κρυσταλλογραφικής υφής των αποθεμάτων από (10.Χ) και (00.2) σε (11.2) και (10.Χ), αντίστοιχα, για συγκεκριμένες τιμές των χαρακτηριστικών παλμού. Υψηλότερες τιμές πλάτους πυκνότητας ρεύματος, 20 και 40A dm−2, δεν επέφεραν ουσιαστική μεταβολή στην υφή των παραγόμενων αποθεμάτων, καθώς, όπως και στην περίπτωση του DC, αυτά εμφάνισαν προσανατολισμό (00.2). Διαπιστώθηκε, ότι η εφαρμογή PDC οδηγεί σε ελάττωση του μέσου μεγέθους των κρυσταλλιτών Zn, ενώ η ίδια τάση παρατηρήθηκε κατά την αύξηση του πλάτους πυκνότητας ρεύματος. Στην περίπτωση PDC σε λουτρό μετρίως υψηλού pH (4.5), το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών στα ηλεκτροαποθέματα Zn εξαρτάται από το πλάτος της εφαρμοζόμενης πυκνότητας ρεύματος. Υπό τις συνθήκες αυτές, οι κρυσταλλίτες Zn παρουσιάζουν μικτή υφή, ήτοι, κυρίως με τα επίπεδα (00.2), (10.3), (10.4) και (10.5) παράλληλα προς την επιφάνεια του υποστρώματος. Διαπιστώθηκε εν γένει, ότι οι ειδικές συνθήκες που επιφέρει η χρήση παλμικού ρεύματος συνδέονται με έντονη πυρηνογένεση και παρεμποδιζόμενη ανάπτυξη.Η παρουσία στο λουτρό ηλεκτρόλυσης των πολυμερικών σωματιδίων PMMA είχε σαν αποτέλεσμα τη σημαντική παρεμπόδιση του κρυσταλλογραφικού προσανατολισμού βάσης Zn(00.2) των λαμβανόμενων σύνθετων επικαλύψεων, και την ανάδειξη εκλεκτικών πρισματικών και πυραμιδικών προσανατολισμών. Το κλάσμα όγκου των σωματιδίων PMMA στα σύνθετα αποθέματα προσδιορίσθηκε βαρυμετρικά, μ’ έναν συνδυασμό τεχνικών ζύγισης και διήθησης, ως συνάρτηση της εφαρμοζόμενης πυκνότητας ρεύματος και του pH του ηλεκτρολυτικού λουτρού. Ο μηχανισμός συναπόθεσης ερμηνεύθηκε σε σχέση με τη μεταβολή του ηλεκτρικού φορτίου της επιφάνειας των σωματιδίων, καθώς και την αλληλεπίδρασή τους με την αναπτυσσόμενη μεταλλική φάση. Η αντοχή των αποθεμάτων Zn(PMMA) σε διάβρωση εκτιμήθηκε με ανάλυση Tafel.