Synthesis and characterization of nanostructured porous materials for environmental and energy applications

Abstract

The current thesis investigates the design and synthesis of porous particles for diesel emissioncontrol applications. Four different morphologies : uniformly porous particles, solid core and porousshell particles, surface decorated porous particles and porous particles with subsurface inclusionswere synthesized by aerosol spray pyrolysis under various compositions and synthesis conditions.The porous particles contain catalytic nanoparticles which are located and dispersed according tothe particle morphology. Nanoparticle location on the porous particle surface allows access to theentirety of the active catalytic sites as well as high dispersion while restricted/controlled access isachieved when placed in the core of a porous shell or dispersed in the whole body of the porousparticle.The design of the four porous particle morphologies derives from diesel emission control catalyticrequirements and more specifically from soot oxidation in the Diesel Particulate Filter (DPF) andhydrocarbon, nitrogen and carbon monoxide oxidation in the Diesel Oxidation Catalyst (DOC). Thescope is to synthesize high surface area catalysts based on nanostructured porous particles, forreaction with particulate and gas emissions. The unbiased access of particulates to the catalytic nanoparticles of surface decorated porousparticles makes this morphology promising for soot oxidation. Catalytic nanoparticle composition isbased on previous work on dense cerium mixed oxide particles. The porous body characteristic isalso applicable for gas treatment. Surface decorated porous particles are synthesized underdifferent compositions and synthesis conditions and are evaluated by thermogravimetric analysiswith respect to their soot oxidation activity, leading to the outcome that polycrystalline ceriumnanoparticles enhance the catalytic oxidation activity.Furthermore, catalysts for hydrocarbon, nitrogen and carbon monoxide oxidation in the DOC weredeveloped. High surface area is highly favourable for gas oxidation treatment, thus a morphology ofa porous support with catalytic nanoparticle dispersed inside the porous network would on the onehand fulfil the gas treatment requirement and on the other hand prevent the catalytic nanoparticlesfrom aggregation and substantial sintering at high temperatures. Different mole ratios of platinum,cerium and sodium dopants were studied for their effect on porous silica and alumina structureformation, showing that cerium in contrast to sodium promotes pore formation. The catalyticporous particles were evaluated for their gas oxidation activity in a fixed bed reactor unit where theparticles with the optimum pore structure (Ce-Pt) exhibited the higher activity. The oxidation of nitrogen monoxide and ethylene on the catalytic acid sites has also been evaluated by theoreticalanalysis, which takes into account the kinetics of the reaction as well as a mass transfer limitationfactor which is highly related to the particle porous structure. Finally, porous particles with subsurface inclusions were deposited on two different poroussubstrates a DOC and a DPF. The substrates had the same catalytic areas and catalyst loading andwere exposed to identical experimental conditions in order to evaluate their conversion activitytowards nitrogen monoxide oxidation in the presence or not of carbon monoxide (CO) andhydrocarbons (HC) and also to evaluate their CO and HC oxidation activity, showing that the DOChas enhanced oxidizing activity than the DPF due to the lower gas space velocity in its channels.

Η παρούσα διατριβή ερευνά το σχεδιασμό και τη σύνθεση πορωδών σωματιδίων για εφαρμογήστον έλεγχο εκπομπής ρύπων ντίζελ. Για τις παραπάνω διεργασίες είναι επιθυμητή η χρήσηπορωδών σωματιδίων διαφόρων δομών και για αυτό το σκοπό αναπτύχθηκαν οι παρακάτωμορφολογίες σε διαφορετικές συνθήκες: πορώδη σωματίδια ομοιόμορφης δομής (uniformlyporous particles), σωματίδια συμπαγούς πυρήνα και πορώδους κελύφους (solid core porous shellparticles), πορώδη σωματίδια με επιφανειακά νανοσωματίδια (surface decorated porous particles),πορώδη σωματίδια με ενσωματωμένα νανοσωματίδια (porous particles with subsurface inclusions)τα οποία συντέθηκαν με την τεχνική πυρολύσεως νέφους αερολύματος (Aerosol Spray Pyrolysis –ASP) υπό διαφορετικές συστάσεις και συνθήκες σύνθεσης. Τα πορώδη σωματίδια περιέχουνκαταλυτικά νανοσωματίδια των οποίων η θέση και η διασπορά ποικίλει ανάλογα με τη μορφολογίατων σωματιδίων, έτσι ώστε να επιτρέπεται η μέγιστη (πρακτικά πλήρης) πρόσβαση στον καταλύτητων αντιδρώντων όταν τα νανοσωματίδια βρίσκονται στην επιφάνεια του σωματιδίου ήπεριορισμένη/ελεγχόμενη πρόσβαση όταν βρίσκονται στον πυρήνα ενός πορώδους κελύφους ήδιεσπαρμένα σε ολόκληρη την εσωτερική πορώδη επιφάνεια του σωματιδίου.Ο σχεδιασμός των τεσσάρων μορφολογιών προέρχεται από τις ανάγκες του ελέγχου εκπομπήςρύπων κινητήρων ντίζελ και πιο συγκεκριμένα από την οξείδωση της αιθάλης στο σωματιδιακόφίλτρο αιθάλης (DPF) και των υδρογονανθράκων, του μονοξειδίου του αζώτου (ΝΟ) και τουμονοξειδίου του άνθρακα (CO) στον οξειδωτικό καταλύτη ντίζελ (DOC). Ο σκοπός είναι η σύνθεσηκαταλυτών με μεγάλη ειδική επιφάνεια βασιζόμενων σε νανοδομημένα πορώδη σωματίδια για τηναντίδραση με σωματιδιακούς και αέριους ρύπους.Η εύκολη πρόσβαση του των σωματιδιακών ρύπων στα επιφανειακά καταλυτικά νανοσωματίδιαπορωδών σωματιδίων καθιστά αυτή τη δομή κατάλληλη για την οξείδωση της αιθάλης, καθώς καιτο πορώδες του σωματιδίου μπορεί να χρησιμοποιηθεί για επεξεργασία αερίων ρύπων. Η σύστασητων καταλυτικών νανοσωματιδίων βασίστηκε σε προηγούμενη μελέτη μικτών οξειδίων δημητρίου.Τα πορώδη σωματίδια με επιφανειακά νανοσωματίδια συντέθηκαν υπό διαφορετικές συστάσειςκαι συνθήκες σύνθεσης και αξιολογήθηκαν από θερμοβαρυμετρική ανάλυση για την αξιολόγησητης δραστικότητάς τους για την οξείδωση της αιθάλης, οδηγώντας στο συμπέρασμα ότι ταπολυκρυσταλλικά νανοσωματίδια δημητρίου ενισχύουνε την καταλυτική οξειδωτική δράση.Οι μεγάλες ειδικές επιφάνειες ενδείκνυνται για την οξείδωση αερίων, επομένως η μορφολογίαενός πορώδους υποστρώματος (support) με διεσπαρμένα καταλυτικά νανοσωματίδια μέσα στοπορώδες δίκτυο θα ικανοποιούσε από τη μία τις ανάγκες για επεξεργασία αερίων και από την άλληθα απέτρεπε την πυροσυσσωμάτωση των καταλυτικών νανοσωματιδίων σε υψηλές θερμοκρασίες. Προσμίξεις πλατίνας, δημητρίας και νατρίου διαφορετικής αναλογίας mole μελετήθηκαν για τηνεπίδρασή τους στο σχηματισμό πορώδης πυριτίας και αλουμίνας, δείχνοντας ότι το δημήτριο σεαντίθεση με το νάτριο προάγει το σχηματισμό πόρων. Τα καταλυτικά πορώδη σωματίδιααξιολογήθηκαν για τη δραστικότητά τους σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, όπου τα σωματίδια μετη βέλτιστη πορώδη δομή (Ce-Pt) παρουσιάζουν την υψηλότερη δραστικότητα. Η οξείδωση τουμονοξειδίου του αζώτου και των υδρογονανθράκων στα ενεργά καταλυτικά κέντρα αξιολογήθηκεαπό μία θεωρητική ανάλυση, η οποία περιλαμβάνει την κινητική των αντιδράσεων καθώς και έναπαράγοντα περιορισμού μεταφοράς μάζας που σχετίζεται με την πορώδη δομή του σωματιδίου.Τέλος, πορώδη σωματίδια με ενσωματωμένα νανοσωματίδια εναποτέθηκαν σε δύο διαφορετικάυποστρώματα DOC και DPF, τα οποία διέθεταν ίδια καταλυτική επιφάνια και καταλύτη καιμελετήθηκαν κάτω από παρόμοιες πειραματικές συνθήκες με σκοπό να αξιολογηθεί ηδραστικότητά τους στην οξείδωση του μονοξείδιο του αζώτου παρουσία και απουσία μονοξειδίουτου άνθρακα (CO) και υδρογονανθράκων (HC) καθώς και την αξιολόγησή τους ως προς τηνοξείδωση του CO και HC, δείχοντας ότι το DOC έχει υψηλότερη δραστικότητα από το DPF λόγω τηςμεγαλύτερης αέριας χωρικής ταχύτητας στα κανάλια του.