Thermal processing of hazardous wastes

Abstract

The current thesis is about the study of the thermal processing of hazardous wastes from tannery industry and their stabilization/solidification using vitrification which is a very useful method for the thermal processing and stabilization of hazardous inorganic wastes. Leather tanning is a very old human activity and leather market is an important piece of the global economy. Tannery sludge is the end product of the tannery effluent and results from a series of chemical and biological processes. The waste was recovered in the form of a chromium containing sludge from the main wastewater treatment facilities of the tanneries cluster in the industrial area of Thessaloniki. The initial sludge was structural and chemical characterized and the characterization showed that it contained high quantities of organic carbon and Cr which were above the disposal limits and Cr was in the trivalent state. Then the sludge was incinerated in order to remove the organic content while the valence of Cr was monitored. Incineration was conducted under two different scenarios. The first scenario included incineration under conditions of oxygen absence (anoxic) or under oxygen abundance (oxic). The ashes from the anoxic conditions were used in the thermal processing experiments.After incineration, thermal processing of the chromium ash was conducted and included three different series. In the first series vitrification was conducted using anoxic conditions ash in combination with glass forming oxides (SiO2) and fluxes (Na2O and CaO) and in the second series Cr-ash was combined with two other industrial wastes namely Red Mud and Fly ash. The initial batch compositions were melt at 1400°C or 1500°C and then casted rapidly. The resulting as-vitrified products were either homogenous glasses or inhomogenous where Cr2O3 or (Fe,Mg)(Cr,Fe)2O4 crystalline phases were separated from the vitreous matrix. Subsequently thermal analysis (DTA) was utilized so as to study the possibility of transforming the as-vitrified products into glass-ceramics through controlled crystallization that could be used in structural and/or decorative applications. The structural and mechanical properties of all products were studied. Study of the chemical stability showed that Cr was effectively stabilized in most of the as-vitrified products which were chemically inert. Thermal treatment resulted to increase of the microhardness and did not impair chromium stabilization in some cases.Finally the third series included stabilization of chromium ash in combination with commercial soda-lime glass powder through thermal processing (sintering) in different temperatures. The final products were either opaque ceramics or composite glasses. Only the high temperature products were able for disposal in hazardous or non-hazardous waste sites.To conclude after studying the incineration of the intial tannery sludge, thermal processing was carried out to achieve stabilization/solidification of the chromium containing ashes. The resulting as-vitrified products could be safely landfilled so as glass-ceramic products with better properties which make them candidates for building applications.

Η παρούσα διατριβή αφορά στη μελέτη θερμικής κατεργασίας επικίνδυνων αποβλήτων βυρσοδεψείων και σταθεροποίησή τους με τη μέθοδο της υαλοποίησης που αποτελεί μια πολύ χρήσιμη μέθοδο κατεργασίας και αδρανοποίησης επικίνδυνων ανόργανων αποβλήτων. Η βυρσοδεψεία είναι μια πολύ παλιά ανθρώπινη δραστηριότητα και η αγορά των δερμάτων αποτελεί ένα πολύ σημαντικό κομμάτι της παγκόσμιας οικονομίας. Η χρωμιούχος λάσπη, που αποτελεί παραπροϊόν της επεξεργασίας των βυρσοδεψικών αποβλήτων, προκύπτει από μια σειρά χημικών και βιολογικών διεργασιών. Το απόβλητο συλλέχθηκε υπό τη μορφή χρωμιούχου λάσπης από την μονάδα επεξεργασίας βυρσοδεψικών αποβλήτων, στη Μονάδα Επεξεργασίας Αποβλήτων της ΒΙ.ΠΕ.Θ.. Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε ο απαραίτητος δομικός και χημικός χαρακτηρισμός της λάσπης ο οποίος έδειξε ότι τόσο το οργανικό φορτίο όσο και η ποσότητα του περιεχόμενου φορτίου υπερέβαιναν τα όρια και το χρώμιο βρισκόταν στην τρισθενή του μορφή. Έπειτα πραγματοποιήθηκαν πειράματα αποτέφρωσης της αρχικής λάσπης ώστε να απομακρυνθεί το οργανικό φορτίο. Η αποτέφρωση είτε πραγματοποιήθηκε υπό συνθήκες έλλειψης οξυγόνου που αναφέρονται ως αναγωγικές είτε υπό συνθήκες περίσσειας οξυγόνου. Κατά τη διάρκεια των θερμικών κατεργασιών μελετήθηκε η μεταβολή του σθένους του χρωμίου και η απομάκρυνση των οργανικών ενώσεων. Στα πειράματα θερμικής κατεργασίας χρησιμοποιήθηκε η τέφρα αναγωγικών συνθηκών.Σε δεύτερη φάση, πραγματοποιήθηκε θερμική κατεργασία της χρωμιούχου τέφρας η οποία περιελάμβανε τρεις διαφορετικές ομάδες συστάσεων. Στην πρώτη ομάδα ομάδα συστάσεων πραγματοποιήθηκε υαλοποίηση της χρωμιούχου τέφρας αναγωγικών συνθηκών σε συνδυασμό είτε με οξείδια υαλοσχηματιστών (SiO2) και τροποποιητών δικτύου (Na2O και CaO) και στη δεύτερη η χρωμιούχος τέφρα συνδυάστηκε με άλλα δύο απόβλητα όπως ιπτάμενη τέφρα και ερυθρά ιλύς αντίστοιχα. Οι αρχικές συστάσεις που σχεδιάστηκαν τοποθετήθηκαν στους 1400°C ή 1500°C ώστε να επιτευχθεί τήξη και στη συνέχεια χυτεύθηκαν. Τα παραγόμενα υαλώδη προϊόντα ήταν είτε ομοιογενή γυαλιά είτε ανομοιογενή με διαχωρισμό των κρυσταλλικών φάσεων Cr2O3 ή (Fe,Mg)(Cr,Fe)2O4. Στη συνέχεια χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της θερμικής ανάλυσης (DTA) ώστε να μελετηθεί η δυνατότητα μετατροπής των υαλοποιημένων προϊόντων σε υαλοκεραμικά, μέσω ελεγχόμενης κρυστάλλωσης, τα οποία θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν σε δομικές ή διακοσμητικές εφαρμογές. Όλα τα προϊόντα μελετήθηκαν ως προς τις δομικές και μηχανικές ιδιότητες. Η μελέτη της χημικής τους σταθερότητας έδειξε ότι στα περισσότερα υαλοποιημένα προϊόντα η σταθεροποίηση του χρωμίου ήταν επιτυχημένη και τα προϊόντα ήταν αδρανή. Η θερμική κατεργασία οδήγησε σε αύξηση της μικροσκληρότητας των προϊόντων και σε κάποιες περιπτώσεις δεν επηρέασε την σταθεροποίηση του χρωμίου. Τέλος στην τρίτη ομάδα συστάσεων πραγματοποιήθηκε μελέτη σταθεροποίησης χρωμιούχου τέφρας σε συνδυασμό με σκόνη από εμπορικό γυαλί μέσω θερμικής κατεργασίας (πυροσυσσωμάτωση) σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Τα τελικά προϊόντα είχαν τη μορφή κεραμικών είτε σύνθετων υαλωδών υλικών. Τα προϊόντα των υψηλών θερμοκρασιών ήταν δυνατό να αποτεθούν σε χώρους ταφής επικινδύνων ή μη-επικινδύνων αποβλήτων.Συμπερασματικά αφού μελετήθηκε η αποτέφρωση του χρωμιούχου αποβλήτου στη συνέχεια πραγματοποιήθηκαν πειράματα σταθεροποίησης της χρωμιούχου τέφρας μέσω εφαρμογής θερμικών μεθόδων κατεργασίας. Αναπτύχθηκαν υαλώδη προϊόντα που ήταν κατάλληλα για ασφαλή εναπόθεση καθώς και υαλοκεραμικά προϊόντα οι ιδιότητες των οποίων τα καθιστούν κατάλληλα για δομικές εφαρμογές.