Επιπτώσεις ανανεώσιμων υποκατάστατων στη λιπαντική ικανότητα, την οξειδωτική συμπεριφορά και το μικροβιακό φορτίο των πετρελαιοειδών

Abstract

The present thesis concerns with the study of biodiesel (fatty acid methyl esters) and biolubricants (fatty acid trimethylolpropane esters) which constitute renewable alternatives of conventional diesel fuel and mineral oils respectively. The aim is to investigate the effects of the above biobased products on fundamental quality parameters such as lubricity, oxidation characteristics and microbial stability. The first part of the study copes with the behavior of biodiesel regarding oxidation and lubricating properties. Oxidation stability was evaluated by employing both the Rancimat and the recently standardized RSSOT unit, while a comparative assessment of these two methods was carried out. It was found that the oxidative deterioration of biodiesel fuel impacts key properties such as viscosity, density and acid value. Moreover it negatively affects the lubricating characteristics of the diesel-biodiesel blend, and the influence is more profound at high concentrations. Compatibility issues of biodiesel with commonly utilized metals in the fuel supply chain were also examined. Of the metals tested, all - except of steel - act as pro-oxidants, whereas the relative activity is also dependant on the type of biodiesel.The second part focuses on the microbiological growth study of diesel-biodiesel blends. The introduction of biodiesel to the diesel fuel supply chain affects the microbial stability of the blend and favors microbiological proliferation. Experimental data show that higher level of microbial contamination is detected on samples with increased biodiesel concentration. Microbial stability is also affected by the type/properties of biodiesel as well as its source material. Furthermore, the minimization of the sulfur content in petroleum diesel seems to allow enhanced microbial activity. Finally microbial growth can affect the oxidation stability and the acidity of biodiesel fuels.The synthesis and assessment of biobased lubricants is examined in the third part of this thesis. Several renewable materials - mainly of domestic origin - were employed as feedstock for the production of fatty acid timethylolpropane esters. The corresponding results indicate that the synthesized oleochemical esters could be utilized as renewable substitutes of conventional mineral oils in order to formulate lubricants for special and environmentally sensitive applications. Furthermore, biolubricants with significantly improved thermal and oxidative characteristics were synthesized by employing an alternative alkaline catalyst. In general, the production of high added value commodities, such as biolubricants, through the exploitation of local raw material can contribute to the vertical organization of the economy, providing the prospects of rural and industrial development within the framework of sustainability.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή επικεντρώνεται στη μελέτη του βιοντήζελ (μεθυλεστέρες λιπαρών οξέων) και των βιολιπαντικών (τριμεθυλοπροπυλεστέρες λιπαρών οξέων) που συνιστούν ανανεώσιμα υποκατάστατα του πετρελαίου ντήζελ και των συμβατικών λιπαντικών αντίστοιχα. Επιχειρεί να συμβάλλει στη βελτιστοποίηση των ποιοτικών χαρακτηριστικών και στην εξέλιξη των προδιαγραφών για την προσαρμογή των συστημάτων διασφάλισης ποιότητας στα νέα δεδομένα. Στο πρώτο μέρος της διατριβής μελετάται η συμπεριφορά του βιοντήζελ στην οξείδωση και στη λιπαντική ικανότητα. Η οξειδωτική σταθερότητα εκτιμήθηκε με τη μέθοδο Rancimat καθώς και με την προσφάτως προτυποποιημένη μέθοδο RSSOT, ενώ επιχειρήθηκε συγκριτική αξιολόγηση των δύο αυτών δοκιμών. Παρατηρείται ότι η οξειδωτική υποβάθμιση επιφέρει αλλαγή σε βασικές ιδιότητες του καυσίμου όπως το ιξώδες, η πυκνότητα και ο αριθμός οξύτητας. Κατ' επέκταση, τα προϊόντα της οξείδωσης του βιοντήζελ επιδρούν αρνητικά στη λιπαντική ικανότητα του καυσίμου, με την επιδείνωση να είναι εντονότερη στις υψηλές συγκεντρώσεις. Διερευνήθηκε επίσης η συμβατότητα αντιπροσωπευτικών μετάλλων που χρησιμοποιούνται στα συστήματα διανομής του καυσίμου ντήζελ όπου φάνηκε ότι όλα εκτός από τον χάλυβα έχουν προ-οξειδωτική δράση ενώ η σχετική δραστικότητα εξαρτάται και από τον τύπο του βιοντήζελ. Στο δεύτερο μέρος της διατριβής διερευνήθηκε το ζήτημα της ανάπτυξης μικροοργανισμών στα μείγματα ντήζελ-βιοντήζελ. Η προσθήκη του βιοντήζελ στο συμβατικό ντήζελ κίνησης δημιουργεί πιο ευνοϊκές συνθήκες για την ανάπτυξη μικροβιακού φορτίου. Οι πειραματικές μετρήσεις έδειξαν ότι η μικροβιακή σταθερότητα του τελικού μείγματος εξαρτάται από τη συγκέντρωση του βιοντήζελ, ενώ επηρεάζεται και από την προέλευση και τις ιδιότητες του. Ρόλο επίσης φαίνεται να διαδραματίζει και ο βαθμός αποθείωσης του καυσίμου βάσης, με το ντήζελ πολύ χαμηλής περιεκτικότητα σε θείο να παρουσιάζει μικρότερη αντίσταση. Τέλος το μικροβιακό φορτίο επιδρά στην οξειδωτική σταθερότητα των τελικών μειγμάτων ενώ παρατηρείται και αλληλεπίδραση με την οξύτητα του καυσίμου. Το τρίτο μέρος περιλαμβάνει τη σύνθεση και αξιολόγηση των βιολιπαντικών από ανανεώσιμες πρώτες ύλες. Χρησιμοποιήθηκαν εγχώριες - κυρίως - πρώτες ύλες προς παραγωγή τριμεθυλοπροπυλεστέρων των λιπαρών οξέων. Τα πειραματικά αποτελέσματα δείχνουν ότι οι παραχθέντες ελαιοχημικοί εστέρες δύναται να αξιοποιηθούν ως ανανεώσιμα υποκατάστατα των ορυκτελαίων για την παραγωγή τελικών λιπαντικών για ειδικές χρήσεις. Επιπλέον με χρήση εναλλακτικών καταλυτικών συστημάτων επετεύχθη η σύνθεση βιολιπαντικών με αξιοσημείωτα αναβαθμισμένα χαρακτηριστικά ώστε να μπορούν να ανταπεξέλθουν σε εφαρμογές με πιο αυξημένες απαιτήσεις. Η παραγωγή υψηλής προστιθέμενης αξίας βιολιπαντικών με αξιοποίηση των εγχώριων πρώτων υλών μπορεί να συνεισφέρει στην καθετοποίηση της οικονομίας παρέχοντας αναπτυξιακές προοπτικές με γνώμονα την αειφορία.