Ετερογενής κατάλυση οργανικών αντιδράσεων από νανοσωματίδια μετάλλων προσροφημένων σε TiO2

Abstract

In the present thesis, the cyclization of 1,6-enynes catalyzed by gold nanoparticles supported on titania (TiO2) was studied, as well as the activation of 1,2-disilanes and 1,2-silaboranes following a variety of transformations. These include hydrolysis and alcoholysis of disilanes and addition of disilanes and PhMe2SiBpin to alkynes in the presence of Au/TiO2. Mechanistic studies were performed on each reaction. The results can be summarized as follows: •Au/TiO2 catalyzes the cyclization of 1,6-enynes, providing the first heterogeneous Au protocol for this transformation. It was found that the main pathway involves a 5-exo cyclization forming stereoselectively cyclopropyl gold carbenes as intermediates.•The first example of activation of 1,2-disilanes catalyzed by Au was presented, using Au/TiO2, leading to hydrolysis and alcoholysis of symmetrical disilanes, as well as, to reduction of tert-benzylic alcohols. This methodology seems more effective than that described by a Pd(0) catalyzed protocol.•The first example of cis-disilylation of terminal alkynes from 1,2-disilanes catalyzed by Au/TiO2 was presented, as an extension of similar protocols, catalyzed by Pd and Pt, thus answering to the question: “is catalytic bis-silylation on π systems achievable through gold catalysis?”•The first example of regioselective and stereoselective cis-silaboration of terminal alkynes from PhMe2SiBpin catalyzed by Au (Au/TiO2) was presented, providing the abnormal regioselectively according to the referred in the presence of Pd(0) or Pt(0).

Στην παρούσα ερευνητική εργασία μελετήθηκε η κυκλοποίηση 1,6-ενυνίων καταλυόμενη από νανοσωματίδια χρυσού προσροφημένα στην επιφάνεια τιτάνιας (Au/TiO2), καθώς και η ενεργοποίηση 1,2-δισιλανίων και 1,2-βοριοσιλανίων οδηγώντας σε ποικίλους μετασχηματισμούς, όπως η υδρόλυση και αλκοόλυση δισιλανίων και η προσθήκη δισιλανίων και PhMe2SiBpin σε αλκύνια παρουσία Au/TiO2 και η μηχανιστική μελέτη των αντιδράσεων αυτών. Τα αποτελέσματα συνοψίζονται ως εξής:•Ο Au/TiO2 καταλύει την κυκλοποίηση 1,6-ενυνίων, για πρώτη φορά κάτω από ετερογενείς συνθήκες. Βρέθηκε ότι το κύριο μηχανιστικό μονοπάτι περιλαμβάνει μια αρχική 5-exo κυκλοποίηση προς τον στερεοεκλεκτικό σχηματισμό ενδιάμεσων κυκλοπροπυλο καρβενίων χρυσού.•Παρουσιάστηκε το πρώτο παράδειγμα ενεργοποίησης 1,2-δισιλανίων καταλυόμενη από Au, με τη χρήση νανοσωματιδίων Au/TiO2, οδηγώντας σε υδρόλυση και αλκοόλυση συμμετρικών δισιλανίων, καθώς και σε αναγωγή tert-βενζυλικών αλκοολών. Η συγκεκριμένη μεθοδολογία παρουσιάζεται περισσότερο αποτελεσματική σε σχέση με την αντίστοιχη καταλυόμενη από Pd διεργασία.•Αναφέρθηκε για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία αντίδραση cis-δισιλυλίωσης ακραίων αλκυνίων από 1,2-δισιλάνια καταλυόμενη από Au/TiO2, κάτι που αποτελεί επέκταση παρόμοιων αντιδράσεων που καταλύονται από Pd και Pt και απαντά στο ερώτημα κατά πόσο μπορεί ο χρυσός να καταλύσει την προσθήκη δισιλανίων σε π συστήματα.•Αναφέρθηκε για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία τοποεκλεκτική και στερεοεκλεκτική cis-βοριοσιλυλίωση ακραίων αλκυνίων από το PhMe2SiBPin καταλυόμενη από Au (Au/TiO2), με αντίστροφη τοποεκλεκτικότητα από αυτή που αναφέρεται έως τώρα στη βιβλιογραφία παρουσία Pd(0) ή Pt(0).