Σύμπλοκες ενώσεις των λανθανιδίων με πολυδοντικές βάσεις Schiff ως υποκαταστάτες: σύνθεση, δομικός χαρακτηρισμός και μελέτη των οπτικών, μαγνητικών και καταλυτικών ιδιοτήτων τους

Abstract

Molecular mononuclear, dinuclear, polynuclear (coordination clusters) and polymeric (coordination polymers) lanthanide(III) (LnIII) complexes are a central research theme in inorganic chemistry. Such complexes currently attract the intense interest of synthetic, physical and theoretical chemists due to their involvement in diverse scientific fields/areas, for example Single-Molecule and Single-Ion Magnetism, magnetic refrigeration, quantum computing, homogeneous and heterogeneous catalysis, optics, organic transformations, and in the chemistry of multifunctional (or ‘hybrid’) molecular materials. A broad range of applications has been envisioned for LnIII-containing molecules, including use as qubits for quantum information processing, and prototype devices such as molecular spin valves and transistors. Dinuclear LnIII complexes represent one of the simplest units which allow the study of multifunctional LnIII molecular materials, i.e., to investigate the dominance of one property over the other and –within a given property- to answer fundamental questions regarding single-ion behaviour (e.g. magnetic relaxation) versus behaviour arising from the molecule as an entity. Thus LnIII2 complexes are highly desirable. The present Thesis describes the preparation and characterization of mononuclear, dinuclear, polynuclear (coordination clusters) and polymeric complexes derived from the reactions of lanthanide(ΙΙΙ) nitrates and chlorides with the organic ligands shown below. The systematic investigation of a number of synthetic parameters has led to complexes [Ln(NO3)3(L1H)2(solvent)] (Ln= Eu, Gd, Tb, Dy; solvent= H2O, MeOH; 1-6), [Ln2(NO3)2(L2)2(DMF)4] (Ln= Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er; 7-13], [Yb4O(NO3)2(L2)2(L2H)4] (14), [Yb6O2(NO3)2(L2)6(L2H2)4] (15), [Dy2(NO3)2(L3)2(DMF)4] (16), [Dy2(NO3)2(L4)2(DMF)4] (17), [Pr(NO3)2(L5H)(L5H2)(MeOH)] (18), [Ln2(NO3)4(L5H)2(MeOH)4] (Ln= Nd, Sm, Eu, Gd, Tb; 19-23), [Ln2(NO3)2(L5H)4] (Ln= Dy, Ho, Er, Yb, Y; 24-28), {[LnCl2(L5H)(MeOH)2]}n (Ln= Pr, Nd; 29, 30), [Ln2Cl2(L6H)4(MeOH)2] (Ln= Nd, Eu; 31, 32), [Ln4O(L7)4(L7H2)3(H2O)2](NO3)2 (Ln= Pr, Nd; 33, 34), [Ln2(NO3)4(L8H)2(MeOH)3(H2O)] (Ln= Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb; 35-40), [Ln2(NO3)4(L8H)2(MeOH)2] (Ln= Dy, Yb; 41, 42), [Pr4(NO3)2(L8)4(L8H)2(MeOH)4] (43), {[Dy(L8H)(H2O)5]Cl2}n (44), [Ln2(NO3)4(dpkazOH)2] (Ln= Pr, Nd; 50, 51), [Ln2(NO3)3(dpkazOH)2(H2O)](NO3) (Ln= Eu, Gd, Tb, Dy; 52-55) and {[Yb2(NO3)3(dpkazOH)2]}2[Yb(NO3)5] (56), where dpkazOH- is the metal ion-assisted transformed ligand shown below. The complexes have been characterized by microanalyses (C, H, N) and IR spectra, while the structures of most of them were determined by single-crystal X-ray Crystallography. The structures reveal a variety of nuclearities, ligands’ coordination modes, LnIII polyhedra and supramolecular architectures. The IR spectra of the complexes are discussed in terms of the coordination modes of the ligands involved.The optical, magnetic and catalytic properties of representative complexes have been studied, and the main results are summarized below:1)Many Eu(III), Tb(III) and Dy(III) complexes display ligand-based photoluminescence in the solid state at room temperature; only compounds [Tb2(NO3)4(L9)2] (47) and [Dy2(NO3)4(L9)2] (48) exhibit LnIII-based emission.2)The GdIII∙∙∙GdIII magnetic exchange interactions in the dinuclear complexes [Gd2(NO3)2(L2)2(DMF)4] (9) and [Gd2(NO3)3(dpkazOH)2(H2O)](NO3) (53) are very weak, whereas the two GdIII centers in [Gd2(NO3)4(L5H)2(MeOH)4] (22) behave magnetically as isolated metal ions.3)The dinuclear Dy(III) complexes [Dy2(NO3)2(L2)2(DMF)4] (11), [Dy2(NO3)2(L5H)4] (24) and [Dy2(NO3)3(dpkazOH)2(H2O)](NO3) (55) show strong evidence for SMM behavior at low temperatures. These compounds can be considered as emissive Single-Molecule Magnets, and4)Some mononuclear, dinuclear and tetranuclear complexes show promising homogeneous catalytic activity for certain types of oxidation reactions of alkenes and cyclohexanone, as well as for the polymerization of methyl methacrylate and ε-caprolactone. We believe that the results described in our Thesis are contributions in the areas of Ln(III) chemistry and the coordination chemistry of the organic ligands involved.

Τα μονοπυρηνικά, διπυρηνικά, πολυπυρηνικά (πλειάδες) και πολυμερή σύμπλοκα των λανθανιδίων(III) (LnIII) αποτελούν κεντρικό θέμα έρευνας στην Ανόργανη Χημεία. Αυτά τα σύμπλοκα ελκύουν σήμερα το έντονο ενδιαφέρον των φυσικών και των συνθετικών και θεωρητικών χημικών λόγω της σχέσης τους με ποικίλα επιστημονικά πεδία/τομείς, όπως για παράδειγμα ο Μονομοριακός Μαγνητισμός, η μαγνητική ψύξη, οι κβαντικοί υπολογιστές, η ετερογενής και ομογενής κατάλυση, τα οπτικά φαινόμενα, οι μετασχηματισμοί οργανικών μορίων, καθώς και με τη χημεία των πολυλειτουργικών (“υβριδικών”) μοριακών υλικών. Έχει προταθεί ένα ευρύ φάσμα δυνητικών εφαρμογών για μόρια που περιέχουν LnIII. Τα διπυρηνικά σύμπλοκα των LnIII αντιπροσωπεύουν μια από τις απλούστερες μονάδες οι οποίες επιτρέπουν τη μελέτη των πολυλειτουργικών μοριακών υλικών που βασίζονται στα LnIII, παρέχοντας τη δυνατότητα για διερεύνηση των παραγόντων που οδηγούν στην επικράτηση της μιας ιδιότητας έναντι της άλλης και επίσης -για δεδομένη ιδιότητα- επιτρέπουν την απάντηση στο ερώτημα “εάν αυτή η ιδιότητα οφείλεται στο απλό ιόν ή στο μόριο ως σύνολο”. Κατά συνέπεια, η παρασκευή διπυρηνικών συμπλόκων των LnIII είναι ιδιαίτερα επιθυμητή.Η παρούσα Διατριβή περιγράφει την παρασκευή και το χαρακτηρισμό μονοπυρηνικών, διπυρηνικών, πολυπυρηνικών και πολυμερών συμπλόκων των λανθανιδίων(III) που προκύπτουν από τις αντιδράσεις νιτρικών αλάτων και χλωριδίων των Ln(III) με τους οργανικούς υποκαταστάτες που φαίνονται παρακάτω. Η συστηματική διερεύνηση ενός αριθμού συνθετικών παραμέτρων οδήγησε στα σύμπλοκα [Ln(NO3)3(L1H)2(διαλύτης)] (Ln= Eu, Gd, Tb, Dy/ διαλύτης= H2O, MeOH/ 1-6), [Ln2(NO3)2(L2)2(DMF)4] (Ln= Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er/ 7-13), [Yb4O(NO3)2(L2)2(L2H)4] (14), [Yb6O2(NO3)2(L2)6(L2H2)4] (15), [Dy2(NO3)2(L3)2(DMF)4] (16), [Dy2(NO3)2(L4)2(DMF)4] (17), [Pr(NO3)2(L5H)(L5H2)(MeOH)] (18), [Ln2(NO3)4(L5H)2(MeOH)4] (Ln= Nd, Sm, Eu, Gd, Tb/ 19-23), [Ln2(NO3)2(L5H)4] (Ln= Dy, Ho, Er, Yb, Y/ 24-28), {[LnCl2(L5H)(MeOH)2]}n (Ln= Pr, Nd/ 29, 30), [Ln2Cl2(L6H)4(MeOH)2] (Ln= Nd, Eu/ 31, 32), [Ln4O(L7)4(L7H2)3(H2O)2](NO3)2 (Ln= Pr, Nd/ 33, 34), [Ln2(NO3)4(L8H)2(MeOH)3(H2O)] (Ln= Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb/ 35-40), [Ln2(NO3)4(L8H)2(MeOH)2] (Ln= Dy, Yb/ 41, 42), [Pr4(NO3)2(L8)4(L8H)2(MeOH)4] (43), {[Dy(L8H)(H2O)5]Cl2}n (44), [Ln2(NO3)4(dpkazOH)2] (Ln= Pr, Nd/ 50, 51), [Ln2(NO3)3(dpkazOH)2(H2O)](NO3) (Ln= Eu, Gd, Tb, Dy/ 52-55) and {[Yb2(NO3)3(dpkazOH)2]}2[Yb(NO3)5] (56), όπου dpkazOH- είναι ο παρακάτω υποκαταστάτης ο σχηματισμός του οποίου προάγεται από το μεταλλοϊόν. Τα σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν με μικροαναλύσεις (C, H, N) και φασματοσκοπία IR, ενώ οι δομές των περισσοτέρων προσδιορίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ. Οι δομές των ενώσεων αποκάλυψαν μια ποικιλία πυρηνικοτήτων, τρόπων ένταξης των υποκαταστατών, πολυέδρων ένταξης των LnIII και υπερμοριακών αρχιτεκτονικών. Τα IR φάσματα των συμπλόκων συζητούνται σε σχέση με τους τρόπους ένταξης των υποκαταστατών που συμμετέχουν.Μελετήθηκαν οι οπτικές, μαγνητικές και καταλυτικές ιδιότητες αντιπροσωπευτικών συμπλόκων, και τα κυριότερα αποτελέσματα συνοψίζονται παρακάτω: 1)Αρκετά στερεά σύμπλοκα των Eu(III), Tb(III) και Dy(III) παρουσιάζουν εκπομπή ακτινοβολίας που οφείλεται στον υποκαταστάτη, σε θερμοκρασία δωματίου, και μόνο οι ενώσεις [Tb2(NO3)4(L9)2] (47) και [Dy2(NO3)4(L9)2] (48) εμφανίζουν εκπομπή που οφείλεται στα LnIII.2)Οι μαγνητικές αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής GdIII∙∙∙GdIII στα διπυρηνικά σύμπλοκα [Gd2(NO3)2(L2)2(DMF)4] (9) και [Gd2(NO3)3(dpkazOH)2(H2O)](NO3) (53) είναι πολύ ασθενείς, ενώ τα δύο κέντρα GdIII στην ένωση [Gd2(NO3)4(L5H)2(MeOH)4] (22) συμπεριφέρονται ως μαγνητικά απομονωμένα μεταλλικά ιόντα.3)Στα διπυρηνικά σύμπλοκα του Dy(III) [Dy2(NO3)2(L2)2(DMF)4] (11), [Dy2(NO3)2(L5H)4] (24) και [Dy2(NO3)3(dpkazOH)2(H2O)](NO3) (55) υπάρχουν ισχυρές ενδείξεις συμπεριφοράς Μαγνήτη Μοναδικού Μορίου (SMM) σε χαμηλές θερμοκρασίες. Αυτές οι ενώσεις μπορούν να θεωρηθούν ως εκπέμποντες Μαγνήτες Μοναδικού Μορίου, και4)Μερικά μονοπυρηνικά, διπυρηνικά και τετραπυρηνικά σύμπλοκα δείχνουν ενθαρρυντική ομογενή καταλυτική δραστικότητα για ορισμένους τύπους αντιδράσεων οξείδωσης αλκενίων και κυκλοεξανόνης, καθώς επίσης και για αντιδράσεις πολυμερισμού του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα και της ε-καπρολακτόνης. Πιστεύουμε ότι τα αποτελέσματα που περιγράφονται στη Διατριβή αποτελούν συνεισφορά στον τομέα της χημείας των Ln(III) και στη χημεία ένταξης των οργανικών υποκαταστατών που χρησιμοποιήθηκαν.