Μελέτες δυναμικής για φωτοδιάσπαση και αντιδράσεις αλογονούχων μορίων

Abstract

This thesis discusses results of photoabsorption experiments for four halogenated molecules and a chemical reaction. The technique used is Ion & Photoelectron Velocity Mapping, which measures simultaneously the energy and angular distribution of selected photofragments or photoelectrons.The text is divided into seven chapters. Chapter 1 is an introduction to photodissociation and Ion Imaging principles. The experimental setup is described in Chapter 2. The following chapters contain experimental results and their discussion. Specifically the photolysis of Cl2 following single photon absorption between 310 and 470 nm is discussed in Chapter 3. From the energy and angular distributions we extracted the contributions of excited states in Cl2 absorption spectrum, we observed non adiabatic crossing between them and found Cl(2 P3/2) fragments to be aligned. In Chapter 4 we describe the rich dynamics of multiphoton excitation of Br2 in the region 430-475 nm. Through energy and angular distributions of ions and photoelectrons we observed excitation of Br2 to a Rydberg state, Br2+ ion formation, its excitation to higher excited levels and predissociation to excited Br atoms. We also confirmed previous conclusions about the branching ratio of Br spin orbit states produced by single photon dissociation of Br2. The single-photon photolysis of CH3Br in the 215-250 nm region is discussed in chapter 5 and the contribution of its excited states to the absorption spectrum as well as the kind and extent of CH3 internal excitation are extracted fromfragment angular and energy distributions. In Chapter 6 the results of CH3I excitation to the A band continuum by 15 ns, 5 ps, 500fs (5 eV energy) laser pulses are presented. From I+, CH3+ and photoelectron images we observed the competition between single-photon photolysis and multiphoton ionization of CH3I. Finally in Chapter 7 we present the results of applying Image Mapping to the measurement of differential reaction cross sections in the case of Cl +C2H6 reaction for 0.36 eV collision energy.

Η εργασία αυτή συζητά τα αποτελέσματα πειραμάτων φωτοαπορρόφησης για τέσσερα αλογονούχα μόρια και μια χημική αντίδραση. Η τεχνική που χρησιμοποιήθηκε είναι η χαρτογράφηση ταχύτητας ιόντων και ηλεκτρονίων η οποία μετράει ταυτόχρονα την ενεργειακή και γωνιακή κατανομή επιλεγμένων φωτοθραυσμάτων ή φωτοηλεκτρονίων. Το κείμενο χωρίζεται σε επτά κεφάλαια. Το κεφάλαιο 1 είναι μια εισαγωγή στη φωτοδιάσπαση και στις αρχές της Απεικόνισης Ιόντων. Στο κεφάλαιο 2 περιγράφεται η πειραματική συσκευή. Από το τρίτο και μετά περιγράφονται πειράματα και συζητούνται αποτελέσματα. Συγκεκριμένα στο κεφάλαιο 3 συζητείται η φωτοδιάσπαση του χλωρίου μετά από μονοφωτονική απορρόφηση στην περιοχή 310-470 nm. Από τις γωνιακές και ενεργειακές κατανομές των φωτοθραυσμάτων υπολογίστηκαν οι συνεισφορές διεγερμένων καταστάσεων στο φάσμα απορρόφησης του Cl2, παρατηρήθηκε μη αδιαβατική διασταύρωση ανάμεσα τους και διαπιστώθηκε ευθυγράμμιση στα θραύσματα Cl(2P3/2). Στο κεφάλαιο 4 περιγράφεται η πλούσια δυναμική της πολυφωτονικής διέγερσης του Br2 στην περιοχή 430−475 nm. Μέσω των ενεργειακών και γωνιακών κατανομών ιόντων και φωτοηλεκτρονίων παρατηρήσαμε μεταξύ άλλων διέγερση του Br2 σε δονητικά επίπεδα μιας κατάστασης Rydberg, δημιουργία ιόντος Br2 +, διέγερση του ιόντος σε υψηλότερες ηλεκτρονικές καταστάσεις και προδιάσπαση προς διεγερμένα άτομα Br. Επιβεβαιώσαμε επίσης παλιότερα συμπεράσματα για το σχετικό ποσοστό των spin-orbit καταστάσεων του Br μετά τη μονοφωτονική διάσπαση του Br2. Στο κεφάλαιο 5 συζητείται η μονοφωτονική φωτόλυση του CH3Br στην περιοχή 215-250 nm, εξάγεται η συνεισφορά κάθε διεγερμένης κατάστασης στο φάσμα απορρόφησης καθώς και το είδος και η έκταση της εσωτερικής διέγερσης του CH3 από τις γωνιακές & ενεργειακές κατανομές των θραυσμάτων. Στο κεφάλαιο 6 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της διέγερσης του CH3I στο συνεχές της Α ζώνης απορρόφησης με laser 15 ns, 5 ps και 500fs ενέργειας 5 eV. Από τις εικόνες I+, CH3 + και φωτοηλεκτρονίων που καταγράψαμε παρατηρούμε τον ανταγωνισμό μονοφωτονικής φωτόλυσης και ιονισμού πολλαπλών σταδίων του CH3I. Τέλος στο κεφάλαιο 7 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της εφαρμογής της χαρτογράφησης ταχύτητας στη μέτρηση της μερικής ενεργού διατομής σε αντιδράσεις, στην περίπτωση της αντίδρασης του Cl με το C2H6 για την ενέργεια κρούσης 0.36 eV.