Αποκατάσταση υδάτων ρυπασμένων από ΒΤΕΧ και ΜΤΒΕ με χρήση φυσικού και τροποποιημένου διατομίτη. Σύγκριση και συνδυασμός με άλλα φυσικά προσροφητικά υλικά.

Abstract

The present thesis examines the possibility of using diatomite for typical petroleum contaminants (benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes - BTEX, methyl tertiary butyl ether – MTBE, tertiary amyl methyl ether – TAME) adsorption from water, in order to remediate it. The selection of these contaminants was based on the fact that they can be found and co-exist in many contaminated sites, presenting partially different properties and behavior and therefore their removal from underground (mainly) waters represents a frequent problem that needs to be dealt with in a global level. The selection of diatomite as an adsorbent was based on the fact that it is a natural material, it has special properties, it is abundant in many places of the world and it has low cost.For the evaluation of diatomite as an adsorbent of the above mentioned contaminants three samples of different origin were used, in a raw form, as well as in a thermally (at temperatures from 250οC to 1.150 οC) and/ or chemically (using acids and bases) treated form, in order to optimize their characteristics and enhance their adsorption capacity.Through the conduction of batch adsorption experiments, the following were investigated: a. adsorption kinetics, b. adsorption isotherms, c. potential matrix effects, d. potential competitive effects, e. contaminants’ desorption from diatomite and f. diatomite regeneration potentials. In addition, the adsorption of the examined contaminants on two different adsorbents: lignite (raw and thermally treated) and activated carbon, was studied for comparison reasons.Finally, adsorption experiments in columns were conducted, using only diatomite and combination of diatomite and lignite, in an effort to approach diatomite’s adsorption capability under the conditions of flowing water, as they apply in an adsorption filter or a permeable reactive barrier.As it was concluded, diatomite may present significantly different characteristics and properties, depending on its origin and composition (mineral and chemical) and therefore different adsorption capacity, as well. Its composition also determines the influence of any usual treatment (thermal or chemical) on its characteristics and its adsorption capacity.In general, the thermal treatment of all three raw diatomite samples showed that the temperature of 550 oC results in maximization of their adsorption capacity, either through an increase of their specific surface, or by causing favorable physicochemical changes on their surface (e.g. change in the type and the number of existing reactive sites, water desorption, etc.). The chemical treatment of diatomite using strong acids and bases (in combination with thermal treatment or not) achieves excellent purification ofdiatomite, removing any potential admixtures almost totally. However, this purification process does not necessarily leads to an increase in its specific surface, but on the contrary it may reduce it. In any case, the removal of diatomite’s admixtures increases its adsorption capacity, probably because of several changes that are caused on the physicochemical properties of its surface.The adsorption of the selected contaminants on diatomite, even though it can be quantitatively compared to that of other adsorbents (e.g. resins or even some types of activated carbon), that have also been tested, according to the existing literature, it is lower than the one that was determined for the lignite and activated carbon of the present thesis, as well as several other adsorbents of other studies.Despite that, its particularly low cost, compared to that of the other examined adsorbents, may eliminate its indicated inferiority, allowing its use under certain conditions.In conclusion, diatomite represents a sufficiently effective adsorbent of the selected contaminants, even when it does not have the best possible characteristics (e.g. the maximum expected specific surface) and its adsorption capacity can be significantly enhanced by applying relatively simple and inexpensive treatment. The adsorption capacities that were measured in the present thesis, as well as diatomite’s abundance, low cost and regeneration potentials, make its further study very interesting, aiming at determining specific conditions and restrictions on its use in dealing with real water remediation problems, concerning BTEX, MTBE, TAME and probably other petroleum contaminants as well.

Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής διερευνήθηκε η δυνατότητα χρήσης διατομίτη για την προσρόφηση κοινών πετρελαϊκών ρύπων (βενζολίου, τολουολίου, αιθυλοβενζολίου, ξυλόλιων –ΒΤΕΧ, μέθυλο τριτοταγούς βουτυλαιθέρα – MTBE και τριτοταγούς άμυλο μεθυλαιθέρα – TAME) από ρυπασμένα ύδατα, με στόχο την αποκατάσταση αυτών.Η επιλογή των συγκεκριμένων ρύπων βασίστηκε στο γεγονός ότι αυτοί απαντώνται και συνυπάρχουν σε πολλά ρυπασμένα πεδία, παρουσιάζοντας εν μέρει διαφορετικές ιδιότητες και συμπεριφορά και ως εκ τούτου η απομάκρυνσή τους από υπόγεια (κυρίως) ύδατα αποτελεί συχνό πρόβλημα, που χρήζει αποτελεσματικής αντιμετώπισης σε παγκόσμιο επίπεδο. Η δε επιλογή του διατομίτη ως προσροφητικό υλικό βασίστηκε αφενός στο γεγονός ότι αποτελεί ένα φυσικό υλικό και αφετέρου στις ιδιότητές του, την αφθονία του σε πολλά μέρη του κόσμου και το χαμηλό του κόστος. Για την αξιολόγηση του διατομίτη ως προσροφητικό υλικό των προαναφερόμενων ρύπων εξετάστηκαν τρία διαφορετικής προέλευσης δείγματα, τα οποία είτε χρησιμοποιήθηκαν απευθείας, είτε επεξεργάστηκαν θερμικά (σε θερμοκρασίες από 250οC έως 1.150 οC) και/ ή χημικά (με χρήση οξέων και βάσεων), με στόχο να βελτιστοποιηθούν τα χαρακτηριστικά τους και να ενισχυθεί η προσροφητική τους ικανότητα.Μέσω της διεξαγωγής πειραμάτων προσρόφησης διαλείποντος έργου διερευνήθηκαν: α. η κινητική της προσρόφησης, β. οι ισόθερμες προσρόφησης, γ. τυχόν φαινόμενα μήτρας (matrix effects), δ. τυχόν ανταγωνιστικά φαινόμενα (competiticve effects), ε. η εκρόφηση των προσροφημένων στον διατομίτη ρύπων και στ. δυνατότητες αναγέννησης του εξαντλημένου διατομίτη. Επιπλέον, διερευνήθηκε η προσρόφηση των εξεταζόμενων ρύπων σε δύο ακόμη προσροφητικά υλικά: τον λιγνίτη (φυσικό και θερμικά επεξεργασμένο) και τον ενεργό άνθρακα, για λόγους σύγκρισης. Τέλος, διεξήχθησαν πειράματα προσρόφησης σε στήλες, χρησιμοποιώντας μόνο διατομίτη και συνδυασμό αυτού με λιγνίτη, σε μια προσπάθεια πρώτης διερεύνησης των προσροφητικών δυνατοτήτων αυτού υπό συνθήκες ροής του προς επεξεργασία υδατικού διαλύματος, όπως αυτές ισχύουν σε ένα προσροφητικό φίλτρο ή ένα αντιδρών διαπερατό φράγμα.Όπως προέκυψε, ο διατομίτης δύναται να παρουσιάσει σημαντικά διαφοροποιημένα χαρακτηριστικά και ιδιότητες, ανάλογα με την προέλευση και την σύστασή του (ορυκτολογική και χημική) και κατ’ επέκταση διαφορετική προσροφητική ικανότητα ως προς τους εξεταζόμενους ρύπους. Η σύσταση του διατομίτη καθορίζει επίσης την επίδραση που θα έχουν οι διάφορες συνήθεις διεργασίες επεξεργασίας αυτού (είτε θερμικές, είτε χημικές) στα χαρακτηριστικά αυτού και κατά συνέπεια στην προσροφητική του ικανότητα.Εν γένει, από την θερμική επεξεργασία και των τριών διαφορετικών δειγμάτων φυσικού διατομίτη, προέκυψε το συμπέρασμα ότι η εφαρμογή θερμοκρασίας ίσης με 550 οC επιφέρει μεγιστοποίηση της προσροφητικής ικανότητάς του, είτε μέσω της αύξησης της ειδικής επιφάνειάς του, είτε μέσω της πρόκλησης φυσικοχημικών μεταβολών της επιφάνειάς τους (π.χ. μεταβολή είδους και αριθμού αντιδρώντων σημείων – reactive sites, εκρόφηση νερού, κα.). Η δε χημική επεξεργασία του διατομίτη με χρήση ισχυρών οξέων και βάσεων (με παράλληλη εφαρμογή θερμικής επεξεργασίας ή όχι) επιτυγχάνει άριστο εξευγενισμό αυτού, με σχεδόν πλήρη απομάκρυνση όλων των πιθανών προσμίξεών του. Εντούτοις, ο εν λόγω εξευγενισμός όχι μόνο δεν συνοδεύεται απαραίτητα από αύξηση της ειδικής επιφάνειας του διατομίτη, αλλά αντιθέτως μπορεί να προκαλέσει μείωση αυτής. Σε κάθε περίπτωση η απομάκρυνση των προσμίξεων του διατομίτη επιφέρει σημαντική αύξηση τηςπροσροφητικής του ικανότητας, γεγονός το οποίο μπορεί επίσης να αποδοθεί εν μέρει στην μεταβολή των φυσικοχημικών ιδιοτήτων της επιφάνειάς του.Η προσρόφηση των εξεταζόμενων ενώσεων στον διατομίτη, αν και μπορεί να συγκριθεί ποσοτικά με εκείνην αρκετών άλλων προσροφητικών μέσων (π.χ. ρητινών ή ακόμη και ορισμένων ειδών ενεργού άνθρακα), που έχουν εξεταστεί, βάσει της διεθνούς βιβλιογραφίας, κυμαίνεται σε χαμηλότερα επίπεδα και από αυτήν που παρατηρήθηκε για τον λιγνίτη και τον ενεργό άνθρακα της παρούσας διδακτορικής διατριβής και από εκείνην που έχει επιτευχθεί από προσροφητικά υλικά άλλων μελετών. Παρόλα αυτά το ιδιαίτερα χαμηλό κόστος αυτού σε σχέση με άλλα χρησιμοποιούμενα προσροφητικά υλικά μπορεί να εξαλείψει την υποδεικνυόμενη κατωτερότητά του, επιτρέποντας την χρήση του υπό συγκεκριμένεςσυνθήκες.Συμπερασματικά προκύπτει ότι ο διατομίτης αποτελεί ένα αρκετά ικανό προσροφητικό υλικό των εξεταζόμενων ενώσεων, ακόμη και όταν δεν διαθέτει τα βέλτιστα δυνατά απαιτούμενα χαρακτηριστικά (π.χ. τη μέγιστη δυνατή ειδική επιφάνεια) και παρουσιάζει δυνατότητες ενίσχυσης της προσροφητικής του ικανότητας με εφαρμογή σχετικά απλών και όχι ακριβών επεξεργασιών. Οι προσδιορισθείσες προσροφητικές δυνατότητες, σε συνδυασμό με την αφθονία του, το χαμηλό του κόστος και τις δυνατότητες αναγέννησης αυτού, καθιστούν περισσότερο από ενδιαφέρουσα την περαιτέρω μελέτη αυτού, με στόχο τον προσδιορισμό συγκεκριμένων προϋποθέσεων και περιορισμών, που απαιτεί η χρήση αυτού στην αντιμετώπιση πραγματικών προβλημάτων αποκατάστασης ρυπασμένων υδάτωναπό ΒΤΕΧ, ΜΤΒΕ, ΤΑΜΕ και ενδεχομένως κι άλλους τυπικούς πετρελαϊκούς ρύπους.