Semiconducting and metallic nanoparticles for non-volatile memory applications

Abstract

The motivation of this thesis is to study the performance of non-volatile memory devices based on semiconducting and metallic nanoparticles in order to allow the further scaling of the FLASH EEPROM architecture based up to now on the 40 years old floating-gate concept. The above is realized by 1) the investigation of the radiation hardness of Si nanocrystal non-volatile-memories, and 2) the fabrication and characterization of non-volatile-memory devices with metallic nanoparticles and high-k control oxide following a low thermal budget process.The first part of this PhD work focuses on the investigation of the radiation hardness of nanocrystal non-volatile-memories. Because of the discrete nature of the storage nodes, nanoparticle memories indeed present a higher hardness to total-ionizing-dose radiation effects than standard floating gate memories. In general, the way ionizing radiation affects non-volatile memories are mainly of two kinds: 1) loss of the stored information due to flat-band or threshold voltage shift related to the radiation induced positive charge buildup in the gate stack (bit-flip), and 2) charge retention issues after exposure to the radiation environment. In this thesis it is demonstrated that according to the results available in the literature for standard floating gate devices, nanoparticle memories present 5-10 times higher hardness to bit-flips and retention issues thus justifying the interest of the scientific community on these devices for use in high radiation environments. In particular, in this work are presented total-ionizing-dose effects on non-volatile-memory devices based on Si nanocrystals embedded in a SiO2 matrix, in the form of capacitors and transistors. The memory devices were irradiated with protons of 1.5 and 6.5 MeV and fluencies from 3 1011 p/cm2 up to 5 1013 p/cm2. The capacitor devices, which had a gate stack thickness larger than the transistors, after irradiation present bit-flip. On the other hand, the transistor devices did not present any bit-flip after irradiation, mainly because of the thinner gate stack structure, thus indicating the high radiation hardness of these devices. The radiation induced interface states are found to be the main contributors to the charge loss during retention after irradiation. It is demonstrated that while retention of holes is almost unaffected by radiation exposure, the retention of electrons present an evident correlation with the amount of radiation induced interface states. In any case even at the highest fluencies considered here, the devices still fulfill the FLASH retention standard requiring a 10 year charge retention for both the write and erase states. The second part of this PhD is devoted to the fabrication and characterization of non-volatile memory devices with metallic nanoparticles in a mixed gate stack structure with SiO2 tunneling oxide and high-k HfO2 control oxide. The motivation of this particular investigation is double: 1) mixed gate stack structure enhance the electric field in the tunneling oxide, thus lowering the operating voltages of the devices, and 2) the large variety of available metals (and thus work-functions) used to fabricate metallic nanoparticles allow to engineer the depth of the storage well to improve the programming and retention device characteristics. In this work it is demonstrated that the high-k control oxide can be fabricated using a low thermal budget process (Tmax < 400°C) in order to avoid the diffusion of metallic atoms from the nanoparticle layer into the dielectrics. Using such process, reference devices present negligible hysteresis while non-volatile memory devices with Ni or Pt nanoparticles present large hysteresis of 2-3 V with low programming voltages (<10V) and long retention times. In the effort to optimize the high-k HfO2 layer is also shown that the HfO2, deposited by sputtering, is suitable for use as charge-trapping layer in charge trap non-volatile memories. SNOS-like devices fabricated during this PhD work, show very large hysteresis (~10V) and long retention times. Electrical characterization of these devices enabled the realization of a simulation tool entirely written in Mathematica 7 code (4000 code lines) which allows to simulate the dynamic operation of such memory devices with results in good agreement with experimental ones. Regarding the nanoparticle deposition it should be mentioned that in this work the nanoparticles are fabricated using a room temperature technique which generates metallic nanoparticles with a charge of 1 electron. For this reason a Monte-Carlo tool is also presented, written with Mathematica 7 code (1000 code lines), which allows simulating the deposition of charged metallic nanoparticles on patterned silicon substrates giving insight to an interesting electrodynamic focusing effect suitable for the selective deposition of metallic nanoparticles.

Ο σκοπός αυτής της διδακτορικής διατριβής είναι, η μελέτη της επίδοσης διατάξεων μη πτητικών μνημών, που βασίζονται σε ημιαγώγιμα και μεταλλικά νανοσωματίδια. Το κίνητρο αυτής της μελέτης είναι η περαιτέρω κλιμάκωση της αρχιτεκτονικής FLASH EEPROM, η οποία μέχρι τώρα βασίζεται στη 40 ετών ιδέα της αιωρούμενης πύλης. Η μελέτη αυτή πραγματοποιήθηκε με: 1) τη διερεύνηση της αντοχής στην ακτινοβολία, μη πτητικών μνημών με νανοκρυστάλλους Si και 2) την κατασκευή και το χαρακτηρισμό διατάξεων μη πτητικών μνημών με μεταλλικά νανοσωματίδια και οξείδιο ελέγχου υψηλού-k, ακολουθώντας θερμική διαδικασία χαμηλών θερμοκρασιών. Το πρώτο μέρος της διδακτορικής διατριβής, αφορά στη διερεύνηση της αντοχής στην ακτινοβολία, μη πτητικών μνημών με νανοκρυστάλλους Si. Εξαιτίας της διακριτής φύσης των κόμβων αποθήκευσης, οι μνήμες νανοσωματιδίων, παρουσιάζουν υψηλότερη αντοχή στην επίδραση ακτινοβολίας της συνολικής ιονίζουσας δόσης, από ότι οι πρότυπες μνήμες αιωρούμενης πύλης. Η επίδραση της ιονίζουσας ακτινοβολίας στις μη πτητικές μνήμες είναι κυρίως δύο ειδών: 1) απώλεια αποθηκευμένης πληροφορίας εξαιτίας της μετατόπισης της τάσης επίπεδων ζωνών ή της τάσης κατωφλίου, που σχετίζεται με τη συσσώρευση θετικού φορτίου, λόγω ακτινοβολίας, στη συστοιχία της πύλης (bit-flip) και 2) θέματα κατακράτησης φορτίου που προκύπτουν μετά την έκθεση της διάταξης σε περιβάλλον ακτινοβολίας. Στην παρούσα διατριβή, βρέθηκε ότι, οι διατάξεις μνημών με νανοσωματίδια, εμφανίζουν 5 έως και 10 φορές μεγαλύτερη αντοχή, στην επίδραση της ακτινοβολίας σε καταστάσεις bit-flip και σε θέματα κατακράτησης φορτίου, από ότι οι πρότυπες διατάξεις μνημών αιωρούμενης πύλης (σύμφωνα με τη βιβλιογραφία). Το γεγονός αυτό, εξηγεί το έντονο ενδιαφέρον πολλών επιστημονικών ομάδων για τη χρήση τέτοιων διατάξεων σε περιβάλλοντα υψηλής ακτινοβολίας. Πιο συγκεκριμένα, στην παρούσα εργασία παρουσιάζεται η επίδραση της συνολικής ιονίζουσας δόσης, σε διατάξεις μη πτητικών μνημών που βασίζονται σε νανοκρύσταλλους Si ενσωματωμένους σε μήτρα SiO2, και έχουν τη μορφή πυκνωτών και τρανζίστορ. Οι διατάξεις μνήμης, ακτινοβολήθηκαν με δέσμη πρωτονίων με ενέργειες 1.5 και 6.5 MeV και ροής από 3 1011p/cm2 έως και 5 1013p/cm2. Οι διατάξεις πυκνωτών, στις οποίες το πάχος συστοιχίας της πύλης ήταν μεγαλύτερο από το αντίστοιχο των διατάξεων τρανζίστορ, παρουσιάζουν bit-flip μετά την ακτινοβόληση. Κάτι τέτοιο δεν παρατηρήθηκε στις διατάξεις τρανζίστορ, κυρίως εξαιτίας της λεπτότερης δομής συντυχίας της πύλης, αποδεικνύοντας την υψηλή αντοχή στην επίδραση της ακτινοβολίας αυτών των διατάξεων. Βρέθηκε επίσης ότι, η απώλεια φορτίου κατά τη διάρκεια κατακράτησής του (retention), μετά από ακτινοβόληση, οφείλεται κυρίως στις διεπιφανειακές καταστάσεις που προκαλούνται από την ακτινοβολία. Πιο συγκεκριμένα, βρέθηκε ότι, η έκθεση της διάταξης στην ακτινοβολία, δεν επηρεάζει σχεδόν καθόλου την κατακράτηση των οπών, ενώ η κατακράτηση των ηλεκτρονίων έχει άμεση σχέση με το πλήθος των διεπιφανειακών καταστάσεων που δημιουργούνται εξαιτίας της ακτινοβολίας. Πρέπει να σημειωθεί όμως ότι σε κάθε περίπτωση (οπών ή ηλεκτρονίων), αλλά ακόμα και στις υψηλότερες ροές ακτινοβολίας που εφαρμόστηκαν στην παρούσα μελέτη, οι διατάξεις ικανοποιούν την απαίτηση διατήρησης φορτίου για 10 χρόνια, που ισχύει για τις πρότυπες μνήμες FLASH, για τις καταστάσεις εγγραφής και διαγραφής.Στο δεύτερο μέρος της διδακτορικής διατριβής, περιγράφονται η κατασκευή και ο χαρακτηρισμός διατάξεων μη πτητικών μνημών με μεταλλικά νανοσωματίδια σε μία δομή μικτής συστοιχίας πύλης, αποτελούμενη από SiO2 ως οξείδιο σήραγγος και υψηλού-k HfO2 ως οξείδιο ελέγχου. Οι λόγοι που οδήγησαν σε αυτή την ιδιαίτερη διερεύνηση ήταν: 1) η δομή μικτής συστοιχίας πύλης, ενισχύει το ηλεκτρικό πεδίο στο οξείδιο σήραγγος και επομένως ελαττώνονται οι τάσεις λειτουργίας της διάταξης, και 2) η μεγάλη ποικιλία διαθέσιμων μετάλλων (επομένως και τιμών «έργου εξαγωγής») που χρησιμοποιούνται για την κατασκευή μεταλλικών νανοσωματιδίων, επιτρέπει τον έλεγχο του βάθους του πηγαδιού αποθήκευσης έτσι ώστε να βελτιώνονται ο προγραμματισμός και τα χαρακτηριστικά κατακράτησης της διάταξης. Στην παρούσα διατριβή, παρουσιάζεται η μέθοδος κατασκευής οξειδίου ελέγχου, υψηλού-k, ακολουθώντας θερμική διαδικασία χαμηλών θερμοκρασιών (Tmax < 400oC) έτσι ώστε να αποφεύγεται η διάχυση των ατόμων μετάλλου από το στρώμα των νανοσωματιδίων στα διηλεκτρικά. Οι διατάξεις αναφοράς που κατασκευάστηκαν με τέτοια διαδικασία, παρουσιάζουν αμελητέα υστέρηση, ενώ οι διατάξεις μη πτητικών μνημών με νανοσωματίδια Ni ή Pt παρουσιάζουν υστέρηση από 2 έως 3 Volt, χαμηλές τάσεις προγραμματισμού (<10V) και μεγάλους χρόνους κατακράτησης. Κατά την προσπάθεια βελτιστοποίησης του στρώματος υψηλού-k HfO2, βρέθηκε ότι το HfO2 που εναποτίθεται με ιοντοβόληση (sputtering), είναι κατάλληλο ως στρώμα παγίδευσης φορτίου στις μη πτητικές μνήμες παγίδευσης φορτίου. Οι διατάξεις τύπου SNOS, που κατασκευάστηκαν κατά την εκπόνηση ατής της διατριβής, εμφανίζουν πολύ μεγάλη υστέρηση (~10V) και μεγάλους χρόνους κατακράτησης φορτίου. Κάποια από τα αποτελέσματα του ηλεκτρικού χαρακτηρισμού αυτών των διατάξεων, κατέστησαν δυνατή τη σύνταξη ενός προγράμματος προσομοίωσης της δυναμικής λειτουργίας τέτοιων διατάξεων μνήμης, με αποτελέσματα σε συμφωνία με τα αντίστοιχα πειραματικά. Σημειώνεται ότι το πρόγραμμα αυτό γράφτηκε σε κώδικα Mathematica 7 και αποτελείται από 4000 γραμμές. Σχετικά με την εναπόθεση των νανοσωματιδίων, αναφέρεται ότι σε αυτή την εργασία τα νανοσωματίδια κατασκευάστηκαν εφαρμόζοντας τεχνική θερμοκρασίας δωματίου, με την οποία δημιουργούνται μεταλλικά νανοσωματίδια με φορτίο ενός ηλεκτρονίου. Για το λόγο αυτό συντάχθηκε πρόγραμμα προσομοίωσης Monte Carlo με το οποίο, προσομοιώνεται η εναπόθεση των φορτισμένων μεταλλικών νανοσωματιδίων σε διαμορφωμένο (patterned) υπόστρωμα Si, και παρουσιάζεται αναλυτικά ένα ενδιαφέρον φαινόμενο ηλεκτροδυναμικής εστίασης, με εφαρμογή στην επιλεκτική εναπόθεση των μεταλλικών νανοσωματιδίων. Σημειώνεται τέλος ότι το πρόγραμμα αυτό γράφτηκε επίσης σε κώδικα Mathematica 7 και αποτελείται από 1000 γραμμές.