Προσδιορισμός κρυσταλλικών δομών με δεδομένα περίθλασης ηλεκτρονίων και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας υψηλής διακριτικής ικανότητας

Abstract

The aim of this doctoral dissertation is the structural investigation of: a) the 6H-SiC semiconductor b) the Ni-Te system c) the Cu₂₋δSe material using a combination of automatic electron tomography (ADT) and precession technique. While the structure of 6H-SiC was already known, in this thesis it was the first time it was made possible to refine semiconductor’s structure using the combination of automatic electron tomography and precession technique. The results are in agreement with what was already known from x-rays methods, with a relatively low error factor (R=13.7%), validating ADT as a powerful and reliable technique for structure determination. The Ni-Te system is a two-solid-phase mixture. In this material nanodomains of a modulated unknown phase Ni₁₊ₓTe (phase-β) were found inside the Ni₁Te₁ matrix (phase-α). The nanodomains have a size of few tens of nanometers, appearing as a small minority in volume embedded in the matrix. It has been found that the structure of phase-β has a monoclinic spacegroup (Pm). This structure is a superstructure of a hypothetical hexagonal structure, which has never been observed. The Cu₂₋δSe material undergoes a phase transition from an ordered room temperature superstructure (phase-β) to a disordered fcc one (phase-α). Part of this thesis is an effort to find which tetrahedral and octahedral sites were occupied in its semioccupied layers. The applied method, using film instead of a CCD camera, and the huge number of Cu and Se atoms in the cell, disallowing the crystallographic software to run properly, operated beyond its reliability limits and gave untrustworthy results.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή έγινε μελέτη του ημιαγωγού 6H-SiC, του συστήματος Ni-Te και του υλικού Cu₂₋δSe με τη συνδυαστική χρήση αυτοματοποιημένης ηλεκτρονικής τομογραφίας (ADT) και μετάπτωσης της ηλεκτρονικής δέσμης (precession technique). Πιο αναλυτικά, μπορεί η δομή του ημιαγωγού 6H-SiC να είναι ευρέως γνωστή, όμως είναι η πρώτη φορά που μέσα από τη συνδυαστική χρήση (ADT) και μετάπτωσης της ηλεκτρονικής δέσμης κατέστη εφικτή η επιβεβαίωση δομής ημιαγωγού. Την ίδια στιγμή το σφάλμα απόκλισης (R=13.7%) είναι το χαμηλότερο, που έχει παρατηρηθεί μέχρι στιγμής κατά τη χρήση των τεχνικών αυτών. Το σύστημα Ni-Te αποτελείται από δύο φάσεις τις -α και -β. Η φάση-β παρατηρήθηκε ότι εμφανίζεται σε νάνο-περιοχές μεγέθους μέχρι 70nm. Με τη χρήση της ADT, σε συνδυασμό με την τεχνική μετάπτωσης της ηλεκτρονικής δέσμης, παρατηρήθηκε και επιβεβαιώθηκε ότι η κυρίαρχη φάση είναι η γνωστή Ni-Te με δομή τύπου NiAs (φάση-α). Επίσης, βρέθηκε ότι η στοιχειομετρία της δεύτερης φάσης (φάση-β) είναι Ni₅Te₄ ενώ η ομάδα συμμετρίας της ότι είναι η Pm. Διαπιστώθηκε ακόμη ότι στη δομή της φάσης-β ευνοείται η κατάληψη των οκταεδρικών αρχικά θέσεων και ορισμένων τετραεδρικών στη συνέχεια. Το γεγονός αυτό έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία μεικτής δομής όχι μόνο εξαιτίας της συμμετοχής δυο ειδών ατόμων (άτομα Νi και Te) αλλά και από την άποψη των πληρούμενων πολυέδρων (οκτάεδρα και τετράεδρα). Το υλικό Cu₂₋δSe (0 ≤ δ ≤ 0.25) είναι ένα κράμα ιοντικού - ηλεκτρονικού αγωγού. Σε υψηλές θερμοκρασίες έχει μία κυβική δομή τύπου αντιφθορίτη (α-φάση) και θερμοκρασία δωματίου εμφανίζει κανονική υπερδομή γνωστή ως β-φάση. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή έγινε προσπάθεια να διευκρινιστεί ποιες ακριβώς θέσεις καταλαμβάνονται στις μερικώς κατειλημμένες οκταεδρικές και τετραεδρικές στρώσεις. Η όλη μέθοδος α) χρήση film αντί για CCD κάμερα για τη λήψη των εικόνων περίθλασης και β) ο μεγάλος αριθμός ατόμων Cu και Se που υπήρχαν στην κυψελίδα και επηρέασαν την ομαλή λειτουργία των τα κρυσταλλογραφικών προγραμμάτων) λειτούργησε στα όριά της και δεν έδωσε αξιόπιστα αποτελέσματα.