Κινητική μελέτη της μετεστεροποίησης και εστεροποίησης όξινων φυτικών ελαίων

Abstract

The aim of this thesis was to study the transesterification reaction of vegetable oils and esterification reaction of free fatty acids in batch and plug flow reactors, the identification of parallel reactions taking place in the reactor, and the modeling of the process.The thesis focused primarily on the study of alternative methods of esterification of high acidity oils as preparation for further production of biodiesel, particularly with the use of heterogeneous strongly acidic catalyst (ion exchange resign Purolite CT-275). With this process, problems arising from the use of homogeneous acid catalysts are avoided and simultaneously cheap raw materials such as used or waste oils and fats are exploited, simplifying the production process of biodiesel and helping to reduce production cost of biofuels. This thesis is divided into two main parts:1.Kinetic modeling and simulation of the transesterification process of both refined and acid vegetable oils2.Study, kinetic modeling and simulation of the esterification reaction process of free fatty acids.In the first part, the kinetics of the transesterification reaction in a laboratory batch reactor was determined with the aim to investigate the contribution of the thermal effect, the catalytic effect of free fatty acids and solid heterogeneous catalyst in both refined and acid oils. Estimating separately the contribution of each parameter gives possibility to use a single kinetic model that successfully describes the whole system. The emphasis is to reduce the error of evaluating the effect of various factors such as density and vapor phase of methanol in the determination of kinetic parameters of the reaction.Initially, efforts focused on identifying a kinetic model that successfully describes the transesterification reactions taking place in refined oils and which became the basis for subsequent calculations. After, the reaction of transesterification in acid cottonseed oil (9.8 wt %) was studied and the kinetic parameters were determination taking into account the key refined experiments. To further study the reaction, the mathematical model was fitted to catalytic transesterification data using a heterogeneous catalyst for both refined and acid oils.The use of chemical equilibrium constants and the assessment of the contribution of each effect helped the optimum model fitting. The experimental results revealed the catalytic effect of free fatty acids in both the thermal and catalytic transesterification. The use of the solid base catalyst which acts synergistically with the acidity was proved interesting and indeed its catalytic effect is enhanced by the presence of the free fatty acids. From the analysis of the experimental data the activation energy for the conversion reaction of triglycerides was calculated equal to 67.30 kJ×mol-1, for diglycerides equal to 58.65 kJmol-1 and for monoglycerides equal to 60.41 kJ×mol-1. The activation energy for the reaction of fatty acids esterification was estimated 67.05 kJ×mol-1.In the second part of this thesis the esterification reaction of the free fatty acids derived from vegetable oils was studied, in the presence of a strongly acidic heterogeneous catalyst in a batch reactor. The feedstock used was a highly acidic oil (38.1 wt %) derived as byproduct from a vegetable oil refinery distillation column. In experiments performed to determine the kinetic parameters and equilibrium constants, the molar ratio of methanol to free fatty acids was kept constant at 2.89:1 and 6.6:1 molmol-1, while the reaction temperature ranged from 90 to 120 oC. From the experimental data there were calculate the equilibrium constants, the catalytic contribution of free fatty acids and the kinetic parameters of the reaction. The experimental results also showed an effective operation of the heterogeneous catalyst at temperatures slightly higher than 100 oC and a good preservation of the catalytic activity.From the simulation of the experimental data, the specific rate constant of the esterification at 100 oC was calculated equal to 11.3 g2×min-1×mol-1×gcat-1 using a pseudo-homogeneous model and considering the esterification as a second-order reversible reaction. Finally, the calculated activation energy was equal to 75.16 kJ×mol-1 for the reaction of esterification and 42.65 kJ×mol-1 for the reverse hydrolysis reaction. In the second part, the free fatty acid esterification reaction in an isothermal fixed bed reactor was studied in the presence of the same catalytic resin. We used low acidity vegetable oils with about 3 wt% FFAs and the methanol to free fatty acids molar ratio was adjusted equal to 10:1 molmol-1. The kinetic parameters as well as the catalyst deactivation were estimated. The reaction was performed at 7 - 10 bar pressure and temperatures from 70 to 120 oC, achieving yields ranging from 10 to 80 %.In simulating the plug flow reactor operation the catalytic reaction of glycerides hydrolysis - fat splitting was taken into account in parallel with the esterification reaction. Taking into account the decomposition reaction in the reactor modeling, excellent fitting of the experimental results was achieved. A successful fitting of the proposed model in literature data has also been achieved. The activation energy of the esterification reaction calculated from experimental data of the fixed bad reactor was equal to 71 kJ×mol-1 and the corresponding for glycerides hydrolysis equal to 264 kJ×mol-1, values which are close to the corresponding literature references.

Σκοπός της διατριβής ήταν η μελέτη της αντίδρασης της μετεστεροποίησης φυτικών ελαίων και της εστεροποίησης των ελεύθερων λιπαρών οξέων σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου και εμβολικής ροής, ο προσδιορισμός των παράλληλων αντιδράσεων που πραγματοποιούνται στον αντιδραστήρα, καθώς και η μοντελοποίηση των διεργασιών.Η διατριβή επικεντρώθηκε κυρίως στη μελέτη εναλλακτικών μεθόδων εστεροποίησης υψηλής οξύτητας ελαίων ως στάδιο προετοιμασίας για την περαιτέρω παραγωγή βιοντίζελ, και συγκεκριμένα το ενδιαφέρον επικεντρώθηκε στην χρήση ετερογενή υπερόξινου καταλύτη (ρητίνης εναλλαγής ιόντων Purolite CT-275). Με τη συγκεκριμένη διεργασία, αποφεύγονται προβλήματα που εμφανίζονται από τη χρήση ομογενών όξινων καταλυτών και ταυτόχρονα αξιοποιούνται φθηνές πρώτες ύλες όπως χρησιμοποιημένα ή και απόβλητα έλαια, απλοποιώντας αντίστοιχα την διεργασία παραγωγής του βιοντίζελ και συμβάλλοντας στην μείωση του κόστους παραγωγής του βιοκαυσίμου. Η παρούσα διατριβή χωρίζεται σε δύο κύρια μέρη:1.Μελέτη, μοντελοποίηση και προσομοίωση της διεργασίας της μετεστεροποίησης φυτικών ραφινέ και όξινων ελαίων.2.Μελέτη, μοντελοποίηση και προσομοίωση της διεργασίας εστεροποίησης ελεύθερων λιπαρών οξέων.Στο 1ο μέρος της διατριβής προσδιορίζεται η κινητική της αντίδρασης της μετεστεροποίησης σε εργαστηριακό αντιδραστήρα διαλείποντος έργου για τη διερεύνηση της συνεισφοράς της θερμικής δράσης, της καταλυτικής δράσης των ελεύθερων λιπαρών οξέων καθώς και στερεού ετερογενούς καταλύτη σε ραφινέ και όξινα έλαια. Η εκτίμηση της συνεισφοράς κάθε παραμέτρου ξεχωριστά δίνει τη δυνατότατα χρήσης ενιαίου κινητικού μοντέλου το οποίο περιγράφει με επιτυχία όλο το σύστημα. Δίδεται έμφαση στον περιορισμό των σφαλμάτων εκτίμησης της επίδρασης διαφόρων παραγόντων όπως η πυκνότητα και η αέρια φάση της μεθανόλης στον προσδιορισμό των κινητικών παραμέτρων της αντίδρασης.Αρχικά, η προσπάθεια επικεντρώθηκε στον προσδιορισμό κινητικού μοντέλου το οποίο να περιγράφει με ακρίβεια τις παραμέτρους της μετεστεροποίησης των ραφινέ ελαίων, τα οποία αποτέλεσαν τη βάση των μετέπειτα υπολογισμών. Στην συνέχεια πραγματοποιήθηκε μελέτη της αντίδρασης της μετεστεροποίησης σε όξινο βαμβακέλαιου 9,8 % κ.β. και προσδιορισμός των κινητικών παραμέτρων λαμβάνοντας υπόψη τα βασικά ραφινέ πειράματα. Για την περαιτέρω μελέτη της αντίδρασης πραγματοποιήθηκε προσαρμογή του μαθηματικού μοντέλου σε αποτελέσματα καταλυτικής μετεστεροποίησης με τη χρήση ετερογενούς καταλύτη τόσο σε ραφινέ όσο και σε όξινο έλαιο.Η χρήση σταθερών χημικής ισορροπίας αλλά και η εκτίμηση της συνεισφοράς κάθε δράσης βοήθησαν στη βέλτιστη μοντελοποίηση του συστήματος. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων έδειξαν καταλυτική επίδραση από τα ελεύθερα λιπαρά οξέα τόσο στη θερμική όσο και στην καταλυτική μετεστεροποίηση. Ενδιαφέρουσα αποδείχθηκε και η χρήση του στερεού βασικού καταλύτη ο οποίος λειτουργεί συνεργικά με την οξύτητα και μάλιστα η δράση του ενισχύεται από την παρουσία της. Από την επεξεργασία των πειραματικών δεδομένων υπολογίστηκε η ενέργεια ενεργοποίησης για την αντίδραση των τριγλυκεριδίων ίση με 67,30 kJ×mol-1 των διγλυκεριδίων ίση με 58,65 kJ×mol-1 και των μονογλυκεριδίων ίση με 60,41 kJ×mol-1. Η ενέργεια ενεργοποίησης για την αντίδραση της εστεροποίησης των λιπαρών οξέων υπολογίστηκε στα 67,05 kJ×mol-1.Στο 2ο μέρος της διατριβής πραγματοποιήθηκε η μελέτη της αντίδρασης εστεροποίησης των ελεύθερων λιπαρών οξέων που προέρχονται από φυτικά έλαια με τη μεθανόλη παρουσία ετερογενούς υπερόξινου καταλύτη σε αντιδραστήρα πλήρους ανάμιξης διαλείποντος έργου. Ως πρώτη ύλη χρησιμοποιήθηκε όξινο έλαιο υποπροϊόν κολώνας κλασματικής απόσταξης ραφινερίας οξύτητας 38,1 % κ.β. Στα πειράματα, που πραγματοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό των κινητικών παραμέτρων και των σταθερών ισορροπίας, η μοριακή αναλογία της μεθανόλης ως προς τα ελεύθερα λιπαρά οξέα διατηρήθηκε σταθερή στο 2,89:1 και 6,6:1 molmol-1, και η θερμοκρασία αντίδρασης στους 90 - 120 οC. Από τα πειραματικά δεδομένα υπολογίστηκαν οι σταθερές της χημικής ισορροπίας της αντίδρασης, η καταλυτική συνεισφορά των ελεύθερων λιπαρών οξέων και οι κινητικές παράμετροι της αντίδρασης. Τα πειραματικά αποτελέσματα επίσης έδειξαν μια αποδοτική λειτουργία του ετερογενή καταλύτη ιδιαίτερα σε θερμοκρασίες λίγο μεγαλύτερες από τους 100 οC και μια ικανοποιητική διατήρηση της καταλυτικής δραστικότητάς του.Από την προσομοίωση των πειραματικών δεδομένων με τη χρήση ψευδο-ομογενούς μοντέλου, θεωρώντας την εστεροποίηση ως αντιστρεπτή αντίδραση δεύτερης τάξης υπολογίστηκε η ειδική ταχύτητα του ρυθμού εστεροποίησης στους 100 οC ίση με 11,3 g2×min-1×mol-1×gcat-1. Τέλος υπολογίστηκε η ενέργεια ενεργοποίησης, η οποία βρέθηκε ίση με 75,16 kJ×mol-1 για την αντίδραση εστεροποίησης και 42,65 kJ×mol-1 για την αντίδραση στης υδρόλυσης.Στο 2ο μέρος της διατριβής μελετήθηκε επίσης η αντίδραση της εστεροποίησης των ελεύθερων λιπαρών οξέων σε αυλωτό ισοθερμοκρασιακό αντιδραστήρα κλίνης σωματιδίων με την παρουσία της ίδια καταλυτικής ρητίνης. Χρησιμοποιήθηκαν χαμηλής οξύτητας φυτικά έλαια της τάξης του 3 % κ.β. και η μοριακή αναλογία μεθανόλης ελεύθερων λιπαρών οξέων ρυθμίστηκε ίση με 10:1 molmol-1. Εκτιμήθηκαν οι κινητικές παράμετροι και η αποδραστικοποίηση του καταλύτη. Η αντίδραση πραγματοποιήθηκε σε πίεση συστήματος 7 - 10 bar και σε θερμοκρασία 70 - 120 οC, επιτυγχάνοντας αποδόσεις που κυμαίνονται από 10 έως 80 %. Στην προσομοίωση της λειτουργίας του αντιδραστήρα εμβολικής ροής παράλληλα με την αντίδραση της εστεροποίησης συνυπολογίστηκε και η καταλυτική αντίδραση της υδρόλυσης - διάσπασης των γλυκεριδίων. Λαμβάνοντας υπόψη κατά τη μοντελοποίηση του αντιδραστήρα την αντίδραση της διάσπασης επιτεύχθηκε εξαιρετική προσαρμογή των πειραματικών αποτελεσμάτων. Επίσης πραγματοποιήθηκε επιτυχής προσαρμογή του προτεινόμενου μοντέλου σε βιβλιογραφικά δεδομένα. Από τα πειραματικά δεδομένα υπολογίστηκε η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης της εστεροποίησης ίσης με 71 kJ×mol-1 και η αντίστοιχη της υδρόλυσης των γλυκεριδίων ίσης με 264 kJ×mol-1 τιμές η οποίες βρίσκεται κοντά σε αντίστοιχες βιβλιογραφικές αναφορές.