Μελέτη των κινητικών εκλεκτικής οξείδωσης υδροθείου με συμπλοκοποιημένο τρισθενή σίδηρο (FE3+NTA) και αναγέννησης του οξειδωτικού με αέρα, σε πειραματικό αντιδραστήρα διαβρεχόμενου τοιχώματος

Abstract

In the present thesis we studied engineering kinetic of hydrogen sulfide selective oxidation into S byabsorption with chemical reaction in an aqueous solution of Fe3+·NTA for experiments of shorter andlonger processing time, and of iron chelate regeneration by absorption with chemical reaction ofFe2+·NTA with oxygen. We formulated equations of kinetic regimes over a wide spectrum of valuespH and T. A tubular, vertically oriented wetted wall (falling film) gas-liquid reactor was used, as part ofan experimental laboratory size set-up of semi-continuous operating mode (batch as regards theliquid and continuous with respect to gas phase). The gas continually flows through the reactor tubecounter currently with respect to liquid flow. The penetration model for gas absorption and chemicalreaction is used and results in the evaluation of reaction kinetic order, Arrhenius kinetic parametersand reaction induced enhancement factors.Short duration chemical absorption experiments were executed. A linear drop with time of oxidantconcentration was observed that led to the formation of a first order kinetic equation with regard tohydrogen concentration. The values of Ea indicate that chemical reaction control over the overall gasabsorption phenomenon. From E, it becomes apparent that the mass transfer coefficients increasedue to the presence of chemical reaction.By five times higher absorption experiment time we observed a non-linear H2S conversion changeand by combining it with results applied to a wider pH range we formulated a realistic chemical kineticcorrelation. Data analysis was based on penetration model and by considering a kinetic model of 1st–order with respect to H2S and 2nd-order with respect to Fe3+·NTA concentration, we found out thatthis kinetic fits more satisfactorily the experimental points. From these values Ea we draw theconclusion that the overall phenomenon is control.The regeneration of oxidant solution was carried out by flowing a mixture of O/Ar2. The experimentaldata were analyzed by penetration model using a kinetic model 1st order with respect to O2 and 2ndorder with respect to ferrous cation, that approaches more reliably the experimental data and iscomparable with literature data. Arrhenius diagrams were drawn and Εa values show that the overallphenomenon is primarily controlled by the chemical reaction.The theoretical processing of experimental data was based on the validated differential reactoroperation. The proposed kinetic equation of hydrogen sulfide oxidation does not take account of itsconsumption due to side reactions, i.e. 100 % selectivity is assumed. However in the present thesis,experimental data are included for the total hydrogen sulfide consumption that enables the evaluationof the undesired side reactions impact on the actual (working) reaction stoichiometry. Moreover, thekinetic equation has been not validated for different initial oxidant concentration or/and differentpercentages of hydrogen sulfide initial concentrations or iron chelates with different ligand. Theproposal for future work should include the investigation of Fe3+·NTA stability in retrospect with otheriron chelates. A recent study reports the conclusion that NTA exhibits unique stability properties incomparison with a series of candidate lιgands. Similar observations may be made for the ferrouschelate oxidation process.

Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκαν κινητικές εκλεκτικής οξείδωσης υδροθείου σε S με απορρόφησηκαι χημική αντίδραση σε υδατικό διάλυμα Fe3+·NTA για πειράματα χημικής απορρόφησης μικρής καιμεγάλης διάρκειας, και της αναγέννησης Fe3+ με απορρόφηση και χημική αντίδραση με οξυγόνο.Διαμορφώθηκαν εξισώσεις χημικής κινητικής συναρτήσει του pH και της θερμοκρασίας αντίδρασης.Χρησιμοποιήθηκε αυλωτός κατακόρυφος αντιδραστήρας υγρού – αερίου διαβρεχόμενου τοιχώματος,ενσωματωμένος σε διάταξη λειτουργίας ημιδιαλείποντος έργου. Το αέριο ανέρχεται σε συνεχή ροή,μέσω του αυλού κατ’ αντιρροή προς το υγρό. Η ανάλυση πραγματοποιήθηκε με το μαθηματικόπρότυπο διείσδυσης και υπολογίστηκε η τάξη χημικής κινητικής, η ειδική ταχύτητα εγγενούςαντίδρασης και ο παράγοντας αντίδρασης.Εκτελέστηκαν πειράματα χημικής απορρόφησης μικρής σχετικά διάρκειας. Παρατηρήθηκε γραμμικήπτώση της συγκέντρωσης του οξειδωτικού με το χρόνο λειτουργίας που οδηγεί σε κινητική 1ης τάξηςως προς τη συγκέντρωση H2S. Η τιμή Εa υποδηλώνει τον έλεγχο της χημικής αντίδρασης στοσυνολικό φαινόμενο απορρόφησης αερίου. Ο Ε για κάθε pH αυξάνει λόγω αύξησης τηςθερμοκρασίας και διαπιστώνεται αύξηση του συντελεστή μεταφοράς μάζας λόγω της χημικήςαντίδρασης.Ο πενταπλασιασμός της διάρκειας πειραμάτων απεκάλυψε μια μη γραμμική μεταβολή τηςμετατροπής υδροθείου και σε συνδυασμό με την διεύρυνση της περιοχής pH οδήγησε στηδιαμόρφωση μιας ρεαλιστικής κινητικής συσχέτισης. Βάσει του προτύπου διείσδυσης θεωρούμεπρότυπο πρώτης τάξης ως προς H2S και δεύτερης ως προς Fe3+, που προσεγγίζειικανοποιητικότερα τα πειραματικά αποτελέσματα. Από τις τιμές αυτές της ενέργειας ενεργοποίησηςΕα διαπιστώθηκε ότι το συνολικό φαινόμενο ελέγχεται από τη χημική αντίδραση.Για την ομογενή αντίδραση Ο2 με το Fe2+·NTA χρησιμοποιήθηκε κινητικό πρότυπο πρώτης τάξης ωςπρος Ο2 και δεύτερης ως προς Fe2+ που προσεγγίζει πιστότερα τα πειραματικά δεδομένα καισυμβαδίζει με βιβλιογραφικά στοιχεία. Διαμορφώθηκαν τα σχετικά διαγράμματα Arrhenius και από τιςτιμές Εα διαπιστώνεται ότι το συνολικό φαινόμενο ελέγχεται σε μικρότερο ή μεγαλύτερο βαθμό απότη χημική αντίδραση.Η θεωρητική επεξεργασία βασίσθηκε στη διαφορική λειτουργία του αντιδραστήρα σε όλες τιςπεριπτώσεις. Η κινητική εξίσωση της εκλεκτικής εξίσωσης υδροθείου που προτείνεται δεν λαμβάνειυπόψη την κατανάλωσή του σε παράπλευρες δράσεις θεωρώντας εκλεκτικότητα 100%.Όμωςπαρατίθενται πειραματικά στοιχεία συνολικής κατανάλωσης υδροθείου για την εκτίμηση τηςσυνολικής επίπτωσης των παράπλευρω, δράσεων. Η κινητική εξίσωση μετατροπής υδροθείου δενέχει πιστοποιηθεί για διαφορετικές τιμές αρχικής συγκέντρωσης Fe3+, ή/και με μεγαλύτερα ποσοστάυδροθείου στο αέριο τροφοδοσίας ή με σύμπλοκα σιδήρου με άλλους υποκαταστάτες.Η περαιτέρωέρευνα περιλαμβάνει έλεγχο σταθερότητας του Fe3+·NTA σε σύγκριση με εκείνη άλλων χηλικώναλάτων του σιδήρου. Πρόσφατη μελέτη έδειξε ότι το ΝΤΑ παρουσιάζει σημαντικό πλεονέκτημααντοχής στη διάσπαση έναντι σειράς άλλων υποψήφιων υποκαταστατών. Αντίστοιχες παρατηρήσειςμπορούν να διατυπωθούν για τη διεργασία οξείδωσης του δισθενούς χηλικού σιδήρου.