Mathematical modelling and simulation of an industrial α-olefins catalytic slurry phase loop-reactor series

Abstract

In the present research study, a comprehensive multi-scale, multi-phase, mathematical model has been developed to simulate the dynamic operation of an industrial slurry-phase catalytic ethylene-1-hexene co-polymerization loop-reactor series. More specifically, the effects of various operating conditions on the dynamic reactor behaviour (i.e., reaction temperature and pressure, inflow rates of catalyst, monomers and diluent, etc.) as well as on the molecular, rheological and morphological polyolefin properties (i.e., number- and weight-average molecular weights (Mn and Mw) and molecular weight distribution (MWD), complex viscosity, melt flow index, particle size distribution, etc.) are fully assessed. Dynamic macroscopic mass and energy balances are derived for each loop reactor in the series to predict the time variation of the concentrations of the various molecular species as well as the reactor and jacket temperatures in the two loop reactors. The polymer molecular properties (i.e., Mn, Mw and MWD) are determined by employing a generalized multi-site, Ziegler-Natta kinetic scheme in conjunction with the well-known method of moments. The minimum numbers of different catalyst active sites for the reconstruction of the experimentally measured MWDs, as well as the kinetic parameters values are determined via an MWD deconvolution analysis. All the thermodynamic calculations, regarding the equilibrium species concentration in the various phases (i.e., solids and liquid), are carried out using the Sanchez-Lacombe Equation of State. All different control loops, typically employed by an industrial slurry-phase loop reactor, are incorporated in the reactor model. A rheological model is employed for the prediction of the viscoelastic behaviour of polyolefins produced in slurry-loop reactors. Finally, a generalized dynamic population balance model is employed to investigate the particle-size distribution developments. Extensive numerical simulations were carried out to assess the effects of process operating conditions on key process variables as well as on the molecular, rheological and morphological properties of polyolefins. It is shown that the comprehensive model is capable of simulating the dynamic operation of an industrial slurry-phase cascade-loop reactor series under different plant operating policies (i.e., start-up, grade transition, etc.).

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή αναπτύσσεται ένα ολοκληρωμένο μαθηματικό μοντέλο πολλαπλών κλιμάκων, πολλαπλών φάσεων, για την περιγραφή της δυναμικής λειτουργίας της βιομηχανικής διεργασίας δύο αντιδραστήρων συμπολυμερισμού αιθυλενίου-1-εξενίου τύπου βρόχου υγρής φάσης σε σειρά. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκε η επίδραση των λειτουργικών συνθηκών του αντιδραστήρα στη δυναμική συμπεριφορά και λειτουργία του (π.χ., θερμοκρασία και πίεση, τροφοδοσία καταλύτη, μονομερών και διαλύτη, κ.α.) όπως επίσης και στις μοριακές, ρεολογικές και μορφολογικές ιδιότητες του παραγόμενου πολυμερούς (μέσο κατά αριθμό και κατά βάρος μοριακό βάρος (Mn και Mw), κατανομή μοριακού βάρους (ΚΜΒ), ιξώδες, δείκτης τήγματος, κατανομή μεγέθους σωματιδίων, κλπ.). Για την πρόβλεψη της δυναμικής εξέλιξης των συγκεντρώσεων όλων των μοριακών ειδών αλλά και της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα και του ψυκτικού υγρού, επιλύονται δυναμικά ισοζύγια μάζας και ενέργειας για τον κάθε αντιδραστήρα της σειράς. Ο υπολογισμός της δυναμικής εξέλιξης των κατανεμημένων μοριακών ιδιοτήτων (Mn, Mw και ΚΜΒ) επιτυγχάνεται μέσω ενός καταλυτικού κινητικού μηχανισμού Ziegler-Natta πολλαπλών ενεργών καταλυτικών κέντρων και της στατιστικής μεθόδου των ροπών. Για τον καθορισμό του ελάχιστου αριθμού διαφορετικών ειδών καταλυτικών κέντρων όπως επίσης και των τιμών των κινητικών σταθερών εφαρμόστηκε μία μεθοδολογία αποσυνέλιξης της πειραματικής ΚΜΒ. Για τον υπολογισμό των συγκεντρώσεων θερμοδυναμικής ισορροπίας όλων των μοριακών ειδών στις δύο φάσεις (στερεή και υγρή) εφαρμόστηκε η καταστατική εξίσωση Sanchez-Lacombe. Στο μοντέλο ενσωματώθηκαν όλοι οι βρόχοι ελέγχου που χρησιμοποιούνται σε βιομηχανικές διεργασίες αντιδραστήρων τύπου βρόχου σε υγρή φάση. Ο υπολογισμός των ιξωδοελαστικών ιδιοτήτων του παραγόμενου πολυμερούς επιτυγχάνεται μέσω ενός ρεολογικού μοντέλου. Τέλος, για τον υπολογισμό των μορφολογικών ιδιοτήτων του παραγόμενου πολυμερούς, επιλύεται το γενικευμένο δυναμικό πληθυσμιακό ισοζύγιο. Ένας μεγάλος αριθμός προσομοιώσεων πραγματοποιήθηκε προκειμένου να παρουσιαστεί η επίδραση των συνθηκών λειτουργίας στη δυναμική συμπεριφορά της διεργασίας όπως και στις μοριακές, ρεολογικές και μορφολογικές ιδιότητες του παραγόμενου πολυμερούς. Το ολοκληρωμένο μοντέλο είναι ικανό να προσομοιώσει τη δυναμική λειτουργία μιας βιομηχανικής σειράς αντιδραστήρων τύπου βρόχου σε υγρή φάση υπό διαφορετικές λειτουργικές συνθήκες (εκκίνηση αντιδραστήρα, μεταβατικό στάδιο λειτουργίας για την παραγωγή προϊόντος διαφορετικών προδιαγραφών, κλπ.).