Στοιχειομετρικές και καταλυτικές μετατροπές οργανικών υποστρωμάτων με σύμπλοκα των στοιχείων μεταπτώσεως

Abstract

New simple and facile high yield synthetic routes for the bimetallic multiply bonded complexes (Α)₃[W₂(μ-CI)₃Cl₆] (W₂⁶⁺, a´²e´⁴) (A = TBA (6-ΙΙΙα), TPP (6-lllß)) and (A)₂[W₂(μ-CI)₃Cl₆] (W₂⁷⁺, a´²e´³) (A = TBA (6-IVα), TPP (6-IVβ)) have been developed. The compounds have been characterized with various spectroscopic techniques and their interconversions have been studied chemically and electrochemical (cyclic voltametry). Further oxidation results in distruction of the dimetallic core and formation of mononuclear species. The understanding of their redox properties coupled to their solubility in organic media is expected to facilitate future studies of their redox functionality towards organic substrates. Noteworthy is the ability of 6-III to undergo an extremely facile one electron reversible oxidation producing 6-IV, under a variety of conditions and oxidants, such as protons or Lewis acids (e.g. FeCI3₃, CuCI₂, HgCI₂, SnCI₂ or AICI₃) in aprotic organic media (CH₂CI₂), molecular oxygen (O₂) in non-strongly coordinating solvents, a variety of oxygen donos (e.g. PhIO, Η₂Ο₂)), and in the presence of CCI₄ σε CH₂CI₂ solutions. Whereas 6-III is inactive towards benzyl alcohol (PhCH₂OH), 6-IV acts as a convenient one-electron oxidant converting her selectivity to benzaldehyde (PhCHO), while it is reduced to 6-III. The redox-couple W₂⁶⁺ (6-ΙΙΙα,β) / W₂⁷⁺ (6-IVa,β) becomes catalytic in the presence of molecular oxygen transforming selectively PhCH₂OH to PhCHO (34%). However, the reaction is slow with 6-IV being oxidized to the hexanuclear cluster (TPP)₂[W₆O₁₉]] which has been characterized by X-ray crystallography. This oxo cluster in combination with dioxygen is not effective for the above mentioned reaction. In contrast, the (TPP)₂[W₆O₁₉]/PhIO/CH₂CI₂, Τ= 25°C,, system catalytically produces PhCHO with moderate efficiency (75%). During the above studies we discovered that primary benzyl alcohols are selectively and efficiently oxidized to the corresponding aldehydes by the catalytic system PhIO/TPPBr at room temperature in CH₂CI₂ under aerobic conditions, without the presence of the metal catalyst. Para- or ortho-substituents with electron releasing or withdrawing properties (-CH₃, -OCH₃) -CI) do not induce any change on the selectivity of the reaction. Introduction of -NO₂ groups lowers the yield. Primary aliphatic alcohols are not oxidized. Secondary aromatic or aliphatic alcohols were oxidized in very low yields. Allylic and homoallylic alcohols were not oxidized. The use of the relatively stable iodosobenzene, an iodine (III) compound, in place of the usually employed and potentially explosive iodine (V) reagents, the easy work-up procedure and the facile recycling of solvent and oxidant provides a convenient and environmentally benign oxidation method. In the case of the corresponding bromide (A)₂[W₂Br₉] (Α = ΤΒΑ (6-VIα), TPP (6-VIβ)), TPP (6- VIβ) the oxidation is more facile. Depending on the reaction conditions and the type of sacrificing oxidant reagent 6-VI behaves as an efficient and selective versatile catalyst for the conversion of PhCH₂OH either to PhCHO or to the benzylbromide (PhCH₂Br). Thus, when PhIO is used PhCHO (99%) is formed, whereas the employment of CuBr₂, as oxidant and bromide source, results in PhCH₂Br production in high yield (86%). Mechanistic aspects of these reactions are also discussed.

Αναπτύχθηκαν νέες, απλές, εύκολες και με μεγάλες αποδόσεις συνθετικές πορείες των διμεταλλικών συμπλοκών (Α)₃[W₂(μ-CI)₃Cl₆] (W₂⁶⁺, a´²e´⁴) (A = TBA (6-ΙΙΙα), TPP (6-lllß)) και (A)₂[W₂(μ-CI)₃Cl₆] (W₂⁷⁺, a´²e´³) (A = TBA (6-IVα), TPP (6-IVβ)). Οι ενώσεις αυτές χαρακτηρίστηκαν με ποικίλες φασματοσκοπικές τεχνικές και μελετήθηκαν οι οξειδοαναγωγικές τους ιδιότητες, χημικά και ηλεκτροχημικά (κυκλική βολταμετρία). Περαιτέρω οξείδωση οδηγεί σε διάσπαση του διμεταλλικού κόρου και σχηματισμό μονοπυρηνικών ενώσεων. Αξιοσημείωτη είναι η ικανότητα του 6-ΙΙΙα,β να υφίσταται εύκολη οξείδωση ενός-ηλεκτρονίου ενώ το ίδιο ανάγεται προς το 6-IVα,β. Η οξείδωση αυτή πραγματοποιείται παρουσία πληθώρα οξειδωτικών, και συγκεκριμένα από πρωτόνια ή οξέα Lewis (πχ. FeCI3₃, CuCI₂, HgCI₂, SnCI₂ ή AICI₃) σε απρωτικούς οργανικούς διαλύτες (CH₂CI₂), από μοριακό οξυγόνο (Ο₂) σε οργανικούς διαλύτες, από δότες οξυγόνου (πχ. PhIO, Η₂Ο₂) και παρουσία CCI₄ σε CH₂CI₂. Το 6-ΙΙΙα,β δεν αντιδρά με την βενζυλική αλκοόλη (PhCH₂OH), ενώ το 6-IVα,β λειτουργεί ως ένα αποτελεσματικό οξειδωτικό ενός-ηλεκτρονίου, μετατρέποντας την σε βενζαλδεΰδη (PhCHO) και το ίδιο ανάγεται προς το 6-ΙΙΙα,β. Το οξειδοαναγωγικό ζεύγος W₂⁶⁺ (6-ΙΙΙα,β) / W₂⁷⁺ (6-IVa,β) γίνεται καταλυτικό παρουσία ατμοσφαιρικού οξυγόνου, με αποτέλεσμα να οξειδώνεται εκλεκτικά η PhCH₂OH προς PhCHO (34%). Ωστόσο, η αντίδραση αυτή είναι αργή και με περαιτέρω παραμονή στο οξυγόνο το 6-IVα,β οξειδώνεται προς το αντίστοιχο εξαπυρηνικό σύμπλοκο [W₆O₁₉]²͘ το οποίο χαρακτηρίστηκε κρυσταλλογραφικά. Το όξο σύμπλοκο σε συνδυασμό με οξυγόνο δεν είναι δραστικό για την παραπάνω αντίδραση. Αντιθέτως, το καταλυτικό σύστημα[W₆O₁₉]²͘/PhIO/CH₂CI₂, Τ= 25°C, παράγει PhCHO με ικανοποιητική απόδοση (75%). Κατά την μελέτη του παραπάνω συστήματος βρέθηκε ότι οι πρωτοταγείς βενζυλικές αλκοόλες οξειδώνονται εκλεκτικά και αποτελεσματικά στις αντίστοιχες αλδεΰδες από το καταλυτικό σύστημα PhIO/TPPBr σε θερμοκρασία περιβάλλοντος σε CH₂CI₂ υπό αερόβιες συνθήκες, δίχως την παρουσία μεταλλικού καταλύτη. Οι πάρα- και ορθο-υποκαταστάτες, οι οποίοι έχουν την τάση να προσλαμβάνουν ή να αποβάλουν ηλεκτρόνια (πχ. -CH₃, -OCH₃, -CI), δεν προκαλούν αλλαγή στην εκλεκτικότητα της αντίδρασης. Η παρουσία -ΝO₂ ομάδας μειώνει την απόδοση. Οι πρωτοταγείς αλειφατικές αλκοόλες δεν οξειδώνονται. Οι δευτεροταγείς αρωματικές ή αλειφατικές αλκοόλες οξειδώθηκαν με πολύ χαμηλή απόδοση. Οι αλλυλικές και οι ομοαλλυλικές αλκοόλες δεν οξειδώθηκαν. Η χρήση του σχετικά σταθερού ιωδοζυλοβενζολίου, μια ένωση του ιωδίου(ΙΙΙ), αντί των συνήθως χρησιμοποιημένων και ενδεχομένως εκρηκτικών αντιδραστηρίων του ιωδίου (V), η εύκολη πειραματική διαδικασία και η ευχερής ανακύκλωση του διαλύτη και του οξειδωτικού παρέχει μια καλή και περιβαλλοντικά φιλική μέθοδο οξείδωσης. Στην περίπτωση του αντίστοιχου συμπλόκου με βρώμιο (A)₂[W₂Br₉] (Α = ΤΒΑ (6-VIα), TPP (6-VIβ)) η οξείδωση πραγματοποιείται ευκολότερα. Ανάλογα με τις συνθήκες της αντίδρασης και το είδος του θυσιαζόμενου οξειδωτικού, το 6-VIα,β συμπεριφέρεται ως αποτελεσματικός καταλύτης για την μετατροπή της PhCH₂OH είτε προς PhCHO είτε προς βενζυλοβρωμίδιο (PhCH₂Br). Συγκεκριμένα, παρουσία PhIO λαμβάνεται PhCHO (99%) ενώ παρουσία CuBr₂, το οποίο χρησιμεύει ως οξειδωτικό και ως δότης ιόντων βρωμίου, λαμβάνεται με καλή απόδοση το PhCH₂Br (86%). Επίσης, προτείνονται πιθανοί μηχανισμοί για ορισμένες από τις ανωτέρω αντιδράσεις.