Ανάπτυξη χημικών αισθητήρων και βιοαισθητήρων σε ετεροδομές και νανοδομές III-νιτριδίων

Abstract

Chemical sensors are significant analytical instruments used for the determination of a wide variety of analytes. In comparison with other analytical methods, chemical sensors excel mainly because of their ability to monitor the analyte continuously and without destroying the sample. Additionally, due to their small size, they can be easily incorporated in automated systems, such as continuous flow systems, and perform real-time monitoring. These characteristics are very important since they account for the use of chemical sensors in field analysis and in vivo monitoring. Because of that, up to now, chemical sensors have been implemented in food and water quality control, in medical diagnosis, in environmental monitoring e.t.c. Still, the applications and the interest in the market of analytical instruments are continuously increasing, revealing the intense research activity in the field which is directly related with the great significance of chemical sensors in instrumental analysis. The use of new materials for the development of chemical sensors with improved or novel characteristics is one of the main research activities in the field. In this framework, new semiconductor materials have been studied in the last few years, for the development of chemical sensors, including the group of III-nitrides. These materials are mainly used for the development of high power and high frequency electronic devices, while they are also used in optoelectronics, since they are the only semiconductors that emit light in the blue and ultraviolet region of the spectrum. Moreover, in the last few years, this group of semiconductor materials, due to their excellent chemical inertness and also mechanical and thermal stability, has attracted great interest for their use in the development of chemical sensors. The scope of this project is to explore the use of planar and nanostructured III-nitride crystals for the development of chemical sensors and biosensors. More specifically, in addition to the most extensively studied +c-plane GaN, it is aimed to expand the research to different crystal directions, such as the non polar a-plane GaN, and to other III-nitride materials, such as the InN and InGaN alloys. Moreover, the use of III-nitride nanocolumns for the development of chemical sensors and biosensors is also explored for the first time. In more detail, the first part of this work concerns a comparison study between the potentiometric response to different anions and pH of an a-plane GaN, a +c-plane GaN and a +c-plane InN. From the obtained results, it is concluded that the reduced electronegativity of the In atom, compared with that of the Ga atom, improves the ability of the polar +c-plane IΙΙ-Ν to sense anions. On the other hand, the crystal direction does not influence the sensing ability of these materials in a great degree. Because of that, the +c-plane InN exhibits the highest sensitivity to anions and thus is the material of choice for such applications, while the +c-plane GaN is better for pH sensing. The a-plane GaN exhibits an interesting high sensitivity for the zwitterionic MES compound, which is most probably attributed to multi-dentate interaction between MES and the crystal surface, since the a-plane GaN bears both Lewis bases (Ga) and Lewis acids (N) on its surface. In the same section, the immobilization of enzyme urease through physical adsorption, on planar +c- and a-plane GaN crystals, is explored for the development of urea biosensors. The obtained results reveal that the crystal direction does not influence the sensitivity and the lifetime of the corresponding urea biosensor. In the second part of this work, the potentiometric response of GaN and InN nanocolumns to ions and pH is examined. Moreover, the stability of these nanocolumns in strong acidic environments is also tested. The obtained results reveal that GaN and InN nanocolumns respond to anions as their corresponding planar crystals, but with a much lower sensitivity. On the other hand, their sensitivity to pH is quite high and very similar to that of their planar counterparts, although both kinds of nanocolumns are found to be more vulnerable to HCl etching compared to the corresponding flat crystals. This fact allows the use of these nanocolumns as pH sensors only under mild conditions, such as in biosensing systems. To confirm that, potentiometric urea biosensors based on GaN and InN nanocolumns are developed. For comparison reasons, similar urea biosensors based on GaN and InN planar crystals are also developed. The obtained results reveal that the urea biosensors based on nanocolumnar samples exhibit higher sensitivity and longer lifetime than the biosensors based on the corresponding planar crystals. In the last part of this work, the use of planar and nanocolumnar III-nitride crystals for the development of amperometric biosensors, is explored. More specifically, besides GaN and InN crystals, also GaxIn1-xN alloys are examined. First, the ability to monitor the oxidation of Η2Ο2 at the surface of these crystals is tested. The results show that only the materials with small energy gap, meaning the InN crystals and the InGaN alloys with low percentage of Ga, are suitable for this purpose. Moreover, it is revealed that nanocolumnar samples exhibit much higher sensitivity than the planar counterparts. Then, these crystals that are able to monitor the oxidation of Η2Ο2, are used for the development of amperometric glucose biosensors. Based on the performance of these biosensors, it is concluded that nanocolumnar biosensors clearly excel the planar ones due to their higher sensitivity and prolonged lifetime. In conclusion, the results of this work show that, as far as the potentiometric sensors are concerned, the electronegativity of the metal atom, and also the crystal direction, influence the sensing abilities of the III-nitride crystal. Moreover, although III-nitride nanocolumns are more vulnerable to HCl etching compared to the corresponding flat crystals, they can be used as transducers for the development of potentiometric biosensors, because of their high pH sensitivity. The increased active surface, together with the fact that the space between the nanocolumns can act as nanocavities for the stabilization of the adsorbed enzyme, account for the superior performance of the nanocolumnar biosensors, compared with those based on the corresponding planar crystals. As far as the amperometric biosensors are concerned, the results reveal that nanocolumns are not only better stabilizing material for the enzyme, but also better signal transducers. More specifically, it is shown that it is possible to control the conductivity of the sample by changing two parameters, the content of the alloy and the dimensions of the nanocolumns. This fact broadens the possibilities to grow nanocolumns with the desirable characteristics for each case. This advantage, along with the superior optical properties of the III-nitride nanocolumns, make these materials very promising candidates for the development of novel and more sophisticated biosensors.

Οι χημικοί αισθητήρες είναι σημαντικά όργανα ανάλυσης που χρησιμοποιούνται για τον ποσοτικό και ποιοτικό προσδιορισμό μεγάλης ποικιλίας αναλυτών. Τα όργανα αυτά υπερτερούν έναντι πολλών άλλων ενόργανων τεχνικών ανάλυσης, κυρίως εξαιτίας της ικανότητάς τους να παρέχουν πληροφορίες για τον αναλύτη συνεχώς και χωρίς να καταστρέφουν το προς ανάλυση δείγμα. Επιπλέον, λόγω του μικρού μεγέθους κατασκευής τους επιδέχονται εύκολα αυτοματοποίηση, για παράδειγμα εισαγωγή σε συστήματα συνεχούς ροής, με αποτέλεσμα τη δυνατότητα μέτρησης σε πραγματικό χρόνο (real-time monitoring). Τα χαρακτηριστικά αυτά είναι ιδιαίτερα σημαντικά διότι καθιστούν εφικτή τη χρήση των χημικών αισθητήρων σε αναλύσεις πεδίου (field analysis) ή στην παρακολούθηση ουσιών in vivo. Έτσι, οι χημικοί αισθητήρες βρίσκουν εφαρμογή σε αναλύσεις τροφίμων, νερού, βιοτεχνολογικές διεργασίες, καθώς και σε κλινικές, περιβαλλοντικές και βιομηχανικές αναλύσεις. Ωστόσο, το πεδίο εφαρμογών τους διευρύνεται ολοένα και περισσότερο, ενώ επίσης, το μερίδιο που καταλαμβάνουν στην αγορά αναλυτικών οργάνων αυξάνεται συνεχώς. Το γεγονός αυτό καταδεικνύει τη μεγάλη τους σπουδαιότητα, αλλά και την έντονη ερευνητική δραστηριότητα που υπάρχει στο πεδίο. Η χρήση νέων υλικών για την ανάπτυξη χημικών αισθητήρων, είναι μια από τις τάσεις που επικρατούν στην έρευνα του πεδίου, με σκοπό όχι μόνο τη βελτίωση των χημικών αισθητήρων για τις ήδη υπάρχουσες εφαρμογές, αλλά και τη διεύρυνση του πεδίου εφαρμογών τους. Στο πλαίσιο αυτό, τα τελευταία χρόνια έχει γίνει μία σημαντική προσπάθεια για την ανάπτυξη χημικών αισθητήρων που να βασίζονται σε νέα ημιαγώγιμα υλικά. Οι ημιαγωγοί της ομάδας των ΙΙΙ-νιτριδίων χρησιμοποιούνται κυρίως για την ανάπτυξη ηλεκτρονικών διατάξεων υψηλής ισχύος και υψηλών συχνοτήτων, καθώς και στον τομέα της οπτοηλεκτρονικής, λόγω της ικανότητάς τους να εκπέμπουν φως με μικρό μήκος κύματος (μπλε - υπεριώδες). Τα τελευταία, όμως, χρόνια, εξαιτίας της εξαιρετικής χημικής αδράνειας, καθώς και της μηχανικής και θερμικής αντοχής που εμφανίζουν, η συγκεκριμένη οικογένεια ημιαγωγών έχει αρχίσει να χρησιμοποιείται και για την ανάπτυξη χημικών αισθητήρων. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη επίπεδων και νανοδομημένων κρυστάλλων ΙΙΙ-νιτριδίων για την ανάπτυξη χημικών αισθητήρων και βιοαισθητήρων. Πιο συγκεκριμένα, βασικός στόχος είναι η διεύρυνση της έρευνας και σε υλικά πέραν του πολικού κρυστάλλου +c-plane GaN που είναι ο πλέον μελετημένος από όλα τα ΙΙΙ-νιτρίδια, συμπεριλαμβάνοντας και άλλα μέλη της ομάδας (π.χ. το InN), καθώς και άλλες μη πολικές κρυσταλλικές κατευθύνσεις (π.χ. το a-plane GaN). Επιπλέον, για πρώτη φορά, πρόκειται να μελετηθεί η χρήση κρυσταλλικών νανοκολόνων ΙΙΙ-νιτριδίων, με σκοπό την ανάπτυξη χημικών αισθητήρων και βιοαισθητήρων. Πιο αναλυτικά, στην πρώτη ενότητα της παρούσας εργασίας πραγματοποιείται συγκριτική μελέτη της ποτενσιομετρικής απόκρισης ενός κρυστάλλου a-plane GaN, ενός +c-plane GaN και ενός +c-plane InN, σε διάφορα ανιόντα και στο pH. Από τα αποτελέσματα που λαμβάνονται διαπιστώνεται ότι η μειωμένη ηλεκτραρνητικότητα του ατόμου In, σε σχέση με αυτή του ατόμου Ga, βελτιώνει την ικανότητα απόκρισης των πολικών κρυστάλλων +c-plane IΙΙ-Ν, στα ανιόντα, ενώ αντίθετα η κρυσταλλική κατεύθυνση δεν την επηρεάζει σημαντικά. Έτσι, ο κρύσταλλος +c-plane InN εμφανίζει τη μεγαλύτερη ευαισθησία ως προς τα ανιόντα και επομένως υπερτερεί για τέτοιου είδους εφαρμογές, ενώ αντίθετα ο κρύσταλλος +c-plane GaN είναι καταλληλότερος για αισθητήρας pH. Όσον αφορά το μη πολικό κρύσταλλο a-plane GaN, αυτός επιδεικνύει μια ιδιαίτερη ευαισθησία ως προς το διπολικό ανιόν MES, που πολύ πιθανόν να σχετίζεται με την παρουσία στην επιφάνειά του, τόσο ατόμων που λειτουργούν ως βάσεις κατά Lewis (Ga), όσο και ατόμων που λειτουργούν ως οξέα κατά Lewis (N). Επίσης, στην ίδια ενότητα εξετάζεται η δυνατότητα ακινητοποίησης του ενζύμου ουρεάση μέσω φυσικής προσρόφησης, στην επιφάνεια επίπεδων κρυστάλλων +c- και a-plane GaN, με σκοπό την ανάπτυξη ποτενσιομετρικού βιοαισθητήρα ουρίας. Από τη μελέτη αυτή διαπιστώνεται ότι η κρυσταλλική κατεύθυνση του υλικού δεν επηρεάζει την ευαισθησία και το χρόνο ζωής του τελικού βιοαισθητήρα. Στη δεύτερη ενότητα, εξετάζεται η ικανότητα ποτενσιομετρικής απόκρισης κρυσταλλικών νανοκολόνων GaN και InN, στα ιόντα και στο pH, καθώς και η σταθερότητά τους κάτω από ισχυρά όξινες συνθήκες. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι οι κρυσταλλικές νανοκολόνες εμφανίζουν παρόμοια ανιοντική απόκριση, όπως και οι αντίστοιχοι επίπεδοι κρύσταλλοι, αλλά με πολύ μικρότερη ευαισθησία. Ωστόσο, η ευαισθησία τους ως προς το pH είναι εξίσου υψηλή με αυτή των επίπεδων κρυστάλλων, παρότι, σε αντίθεση με αυτούς, οι ίδιες είναι ευάλωτες στη χημική διάβρωση σε ισχυρά όξινες συνθήκες. Το γεγονός αυτό καθιστά τις κρυσταλλικές νανοκολόνες ακατάλληλες για χρήση σε ακραίες συνθήκες pH, αλλά κατάλληλες για την ανάπτυξη βιοαισθητήρων, εφόσον σε αυτά τα συστήματα οι συνθήκες pH είναι συνήθως ήπιες. Έτσι, βάσει των αποτελεσμάτων αυτών πραγματοποιείται ανάπτυξη ποτενσιομετρικών βιοαισθητήρων ουρίας που βασίζονται, τόσο σε κρυσταλλικές νανοκολόνες GaN και InN, όσο και σε αντίστοιχους επίπεδους κρυστάλλους, για λόγους σύγκρισης. Τα αποτελέσματα της μελέτης αυτής δείχνουν ότι οι βιοαισθητήρες ουρίας που βασίζονται σε κρυσταλλικές νανοκολόνες εμφανίζουν βελτιωμένα χαρακτηριστικά και όσον αφορά την ευαισθησία, αλλά και όσον αφορά το χρόνο ζωής. Στην τρίτη και τελευταία ενότητα της παρούσας εργασίας, εξετάζεται η δυνατότητα χρήσης κρυσταλλικών νανοκολόνων και επίπεδων κρυστάλλων GaN και InN, καθώς και κραμάτων της μορφής GaxIn1-xN, για την ανάπτυξη αμπερομετρικών βιοαισθητήρων. Πιο συγκεκριμένα, αρχικά εξετάζεται η ικανότητα παρακολούθησης της οξείδωσης Η2Ο2 στην επιφάνεια αυτών των κρυστάλλων, υπό συνήθεις συνθήκες λειτουργίας βιοαισθητήρων. Οι κρύσταλλοι που επιτυγχάνουν να λειτουργήσουν υπό τις συγκεκριμένες συνθήκες είναι αυτοί που έχουν μικρό ενεργειακό χάσμα, δηλαδή ο κρύσταλλος InN και InGaN, μικρής περιεκτικότητας σε Ga. Επίσης, διαπιστώνεται ότι οι κρυσταλλικές νανοκολόνες εμφανίζουν αυξημένη ευαισθησία, σε σχέση με τους αντίστοιχους επίπεδους κρυστάλλους. Στη συνέχεια, οι κρύσταλλοι αυτοί χρησιμοποιούνται για την ανάπτυξη αμπερομετρικών βιοαισθητήρων γλυκόζης, μέσω φυσικής προσρόφησης. Τα συμπεράσματα που προκύπτουν από τη μελέτη αυτή είναι ότι οι κρυσταλλικές νανοκολόνες υπερτερούν έναντι των επίπεδων κρυστάλλων όχι μόνο όσον αφορά την ευαισθησία, αλλά και όσον αφορά το χρόνο ζωής του βιοαισθητήρα. Συνοψίζοντας, λοιπόν, τα αποτελέσματα της παρούσας εργασίας συμπεραίνεται ότι στην περίπτωση ποτενσιομετρικής ανίχνευσης ανιόντων και pH, η μεταβολή της ηλεκτραρνητικότητας του μεταλλικού ατόμου, καθώς και της κρυσταλλικής κατεύθυνσης, είναι δυνατόν να μεταβάλλουν την ευαισθησία του κρυστάλλου ΙΙΙ-Ν. Επίσης, συμπεραίνεται ότι οι κρυσταλλικές νανοκολόνες ΙΙΙ-νιτριδίων υπερτερούν έναντι των αντίστοιχων επίπεδων κρυστάλλων όσον αφορά την ανάπτυξη βιοαισθητήρων, παρότι είναι πιο ευάλωτες σε ισχυρά όξινες συνθήκες. Το γεγονός αυτό οφείλεται κυρίως στην ικανότητά τους να ακινητοποιούν μεγαλύτερη ποσότητα ενζύμου στην επιφάνειά τους, αλλά και να τη διατηρούν για μεγαλύτερο χρονικό διάστημα. Αυτό πιθανόν να σχετίζεται με το ότι τα διάκενα μεταξύ των νανοκολόνων μπορούν να λειτουργήσουν ως νανοκοιλότητες (nanocavities) για το ακινητοποιημένο ένζυμο, εξασφαλίζοντάς του μεγαλύτερη σταθερότητα. Επιπλέον, όσον αφορά την περίπτωση των αμπερομετρικών βιοαισθητήρων, διαπιστώθηκε ότι οι κρυσταλλικές νανοκολόνες λειτουργούν ως καλύτεροι μεταλλάκτες σήματος, σε σχέση με τους αντίστοιχους επίπεδους κρυστάλλους. Μάλιστα, διαπιστώθηκε ότι μεταβάλλοντας τη σύσταση και τις διαστάσεις των κρυσταλλικών νανοκολόνων είναι δυνατόν να μεταβάλλεται ελεγχόμενα η αγωγιμότητά τους. Το γεγονός αυτό, σε συνδυασμό με το ότι οι κρυσταλλικές νανοκολόνες ΙΙΙ-νιτριδίων εμφανίζουν βελτιωμένες οπτικές ιδιότητες σε σχέση με τους αντίστοιχους επίπεδους κρυστάλλους, τις καθιστά ιδανικούς υποψήφιους για την ανάπτυξη νέων, εξελιγμένων και πιο σύνθετων βιοαισθητήρων.