Μελέτη των συνθηκών σχηματισμού και αποδόμησης των υδριτών πολυσυστατικού φυσικού αερίου εντός ιζημάτων σε περιβάλλον βαθυπελαγικής ζώνης: η περίπτωση του υποθαλάσσιου όρους Αναξίμανδρος

Abstract

_ The scope of this study was to perform static experiments and numerical simulation of multi-component gas hydrate mixtures with compositions similar to the ones of gases recovered from bathypelagic zone sediments. Due to the wide range of possible conditions and gas mixture compositions, the study focused on the representative case of the Amsterdam mud volcano on the Anaximander sea-mountains of the East Mediterranean sea, where gas hydrates were found from exploration cruises at an average depth of 2000 m below sea level and at water temperatures of 285-287K. A synthetic ternary gas (C1 to C3 ), resembling to the one of the studied area, was used in order to simulate the behavior of gas hydrates at conditions well inside the hydrate formation envelope. A series of experiments were conducted to form hydrates in an autoclave reactor with stirring, from the aforementioned synthetic gas and excess water. Preliminary tests were necessary to optimize the in-vitro procedure of formation in order to produce homogeneous hydrate crystals. The concentration of the dissolved gas species in the water was measured when the latter was brought at equlibria with hydrates at pressures ranging from 8 to 20 MPa, temperatures from 278 to 298 K and salinity concentrations from 0 to 4% w.t. in NaCl. The results revealed that gas hydrate formation is possible in nature , even in the absence of a vapor phase. The composition of the hydrates depends primarily on the variation of solubilities of the gas species in water with respect to temperature. Supplementary tests were conducted using the same experimental facilities in order to evaluate the effect of temperature on the rate of hydrate decomposition when pressure decreased in a single step from 20 MPa down to values below the hydrate stability limit. The experimental study was further extended to study the behavior of gas hydrates formed inside geological formations. In-situ recovered marine sediment, as well as artificial porous media of berea sandstone and glass beads were used as a host formation, in order to simulate the effect that the geoenvironment bears on the hydrates formation. The in-situ recovered marine sediment was a clayish sample which has been retrieved from Kula and Amsterdam mud volcanoes' seabed. The host formation was partly saturated with hydrates at a pressure of 20 MPa by using the synthetic gas mixture with excess amount of water and was subsequently subjected to a gradual dissociation of its hydrates, either by stepwise isothermal depressurization, or by slow isobaric heating. Hydrate phase boundary and gas composition, together with pore pressure data were collected during this test for all types of sentiments used. The investigation of the experimental data revealed differences in the thermodynamic behavior of the hydrate according to the nature of the hosting porous media. Significant differences were also observed with respect to the pore pressure build-up inside the host formation as a result of the degree of hydrate dissociation within the formation. Key properties of the sediment, such as permeability and compressive strength, which are affected by the presence of hydrates, were also experimentally studied. By measuring permeability values of the order of μDarcy (10-18m2) in the host formation, it was found that hydrate dissociation bears a moderate effect on the permeability of the clayish sediment. On the contrary, hydrate dissociation triggers a more profound effect on the compressive strength of the sediment. The results indicate that gradual dissociation of the hydrates could have a significant impact on the mechanical stability of the deep-sea sediments, confirming thus the role of hydrate dissociation as a possible cause to subsea landslides. The second major objective of this dissertation was to develop a mathematical model to simulate the equilibria of hydrates with fluid and solid phases. The model is partly based on Ballard's (2002) multiphase model, which is implemented in the CSMGem established program for multiphase hydrate equilibria, for the thermodynamic description of the individual phases. The models for the individual phases are combined in a novel double stage simulation algorithm in order to enhance the robustness of the equlibria predictions. A new formulation for the stability criterion of the Helmholtz energy was derived and used in order to be able to detect all the possible phases of the equlibria that are thermodynamically defined by the same cubic equation of state. The simulation procedure applies a minimization routine on a novel objective function, which is derived from the stability criterion of the systems’ Gibbs energy for solving the phase split problem in multiphase systems without the requirement of any reference phase. By reformulating the phase split problem and by detecting all the possible equilibrium phases using stability criteria, the model does not require the stability coefficients of the components in the equilibrium phases to be externally determined ,i.e. from semi-empirical correlations. By using the above stability criteria and the double stage simulation algorithm, the model performs equally well in all the possible range of conditions for hydrate equilibria, even for cases where hydrates are in equilibria only with ice or solid salt. The performance of the model developed was tested by performing various simulation runs with random combinations of mixtures and conditions, as well as by performing simulations against experimental data that were either available in the literature or produced during this project. The model succeeded in 100% of the cases to converge to the most stable condition for the system, i.e. to the lowest possible Gibbs energy. However, the model was found to underestimate the solubility of the gas species dissolved in water in equilibria with hydrates by approximately 25% in comparison with the measured data. The aforementioned deviations are appended exclusively to the values that are attributed to the parameters of the thermodynamic models of the water and the hydrate phases.

Σκοπός της διατριβής είναι η πειραματική μελέτη και η ανάπτυξη μοντέλου προσομοίωσης της συμπεριφοράς των υδριτών ενός πολυσυστατικού φυσικού αερίου εντός ιζηματογενών σχηματισμών σε συνθήκες της βαθυπελαγικής ζώνης. Επειδή το εύρος των δυνατών συνδυασμών συστάσεων αερίου, ιζηματογενών σχηματισμών και συνθηκών στις οποίες μπορούν να σχηματιστούν οι υδρίτες στη βαθυπελαγική ζώνη είναι τεράστιο, χρησιμοποιήθηκε ως βάση αναφοράς μία χαρακτηριστική γεωγραφική περιοχή με υδρίτες και συγκεκριμένα το ηφαίστειο ιλύος Amsterdam του υποθαλάσσιου όρους Αναξίμανδρος. Στα πλαίσια της μελέτης, σχηματίστηκαν εργαστηριακά υδρίτες σε περίσσεια υδατικής φάσης από αέριο μείγμα μεθανίου, αιθανίου και προπανίου, με σύσταση τέτοια ώστε να προσομοιάζει με το αέριο της περιοχής αναφοράς. Μετρήθηκε η διαλυτότητα των αερίων συστατικών στην υδατική φάση, σε κατάσταση ισορροπίας με τους υδρίτες, για εύρος συνθηκών πίεσης 8 - 20 MPa, θερμοκρασίας 278 - 298 K και αλατότητας 0 – 4% κ.β. σε NaCl. Βάσει των πειραματικών αποτελεσμάτων εκτιμήθηκε η δυνατότητα σχηματισμού υδριτών από διαλυμένα στην υδατική φάση συστατικά του φυσικού αερίου, με απουσία δηλαδή της αέριας φάσης, καθώς και η διαφοροποίηση που θα εμφανίζεται στη σύσταση των εν λόγω υδριτών με το βάθος, για την περίπτωση των γεωλογικών σχηματισμών της βαθυπελαγικής ζώνης. Στη συνέχεια διερευνήθηκε πειραματικά η αλληλεπίδραση των υδριτών με το πορώδες μέσο που τους φιλοξενεί. Για το σκοπό αυτό σχηματίστηκαν υδρίτες μέσα σε ψαμμιτικό πέτρωμα, σε σφαιρίδια υάλου και σε ίζημα από την περιοχή των ηφαιστείων ιλύος Kula και Amsterdam και μελετήθηκε η θερμοδυναμική τους συμπεριφορά σε συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας όμοιες με αυτές των προαναφερθέντων πειραμάτων. Από τη σύγκριση των αποτελεσμάτων στα ιζήματα με τα αντίστοιχα στο ψαμμιτικό πέτρωμα και στα σφαιρίδια υάλου, προέκυψαν διαφορές στη σταθερότητα των υδριτών, οι οποίες σχετίζονται με τα χαρακτηριστικά του γεωλογικού σχηματισμού. Παράλληλα με τη θερμοδυναμική μελέτη, διερευνήθηκε πειραματικά η επίδραση που θα έχει η τυχόν αποδόμηση των υδριτών στη διαπερατότητα και τη συμπιεστότητα του ιζήματος, με στόχο την πληρέστερη κατανόηση της μηχανικής συμπεριφοράς αντίστοιχων ιζηματογενών κοιτασμάτων υδριτών που βρίσκονται σε περιοχές της βαθυπελαγικής ζώνης. Τα αποτελέσματα των ερευνών δείχνουν ότι η αποδόμηση των υδριτών έχει μικρότερη του αναμενόμενου επίπτωση στη διαπερατότητα του ιζήματος, ενώ αντίθετα η συμπιεστότητα του σχηματισμού επιδεινώνεται έντονα με συνέπεια την παραμόρφωσή του. Για την προσομοίωση της ισορροπίας φάσεων με υδρίτες προτείνεται ένα νέο μοντέλο θερμοδυναμικής συμπεριφοράς πολυφασικών συστημάτων, το οποίο λειτουργεί εξίσου αξιόπιστα σε οποιοδήποτε σημείο εντός του εύρους συνθηκών που εξετάζονται από την παρούσα ερευνητική εργασία. Το προτεινόμενο νέο μοντέλο, HYDTUC, βασίζεται για την ανάπτυξή του εν μέρει σε έναν υφιστάμενο αλγόριθμο προσομοίωσης πολυφασικής ισορροπίας με υδρίτες, ο οποίος χρησιμοποιείται ευρύτατα για σύγκριση με αντίστοιχες πειραματικές μετρήσεις. Στο νέο μοντέλο πολυφασικής ισορροπίας ο προσδιορισμός όλων των εν δυνάμει σε ισορροπία φάσεων αερίου και υγρών γίνεται με εφαρμογή μιας πρότυπης μεθόδου ελαχιστοποίησης της ενέργειας Helmholtz. Στα χαρακτηριστικά του μοντέλου συγκαταλέγονται επίσης η αντιμετώπιση του προβλήματος διαχωρισμού φάσεων μέσω ελαχιστοποίησης της ενέργειας Gibbs, με μέθοδο που δεν εξαρτάται από τον προσδιορισμό φάσης αναφοράς, και ο καθορισμός των φάσεων σε ισορροπία μέσω επαναληπτικής διαδικασίας σύγκλισης δύο σταδίων, χωρίς να απαιτείται η a priori εκτίμηση των συντελεστών ισορροπίας (Ki) των συστατικών στις φάσεις του υδρίτη. Με τις βελτιώσεις αυτές το νέο μοντέλο καταλήγει - σε αντίθεση με άλλα διαθέσιμα μοντέλα - πάντα σε αποτέλεσμα το οποίο έχει την ελάχιστη δυνατή ενέργεια Gibbs για το δεδομένο μείγμα και συνθήκες ισορροπίας, ακόμα και στις περιπτώσεις όπου οι υδρίτες ισορροπούν αποκλειστικά με στερεές καθαρές φάσεις πάγου και αλάτων. Με το HYDTUC πραγματοποιήθηκαν προσομοιώσεις τόσο με τυχαίους συνδυασμούς μειγμάτων και συνθηκών ισορροπίας όσο και με πειραματικά δεδομένα ισορροπίας υδριτών, τα οποία είτε έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία είτε μετρήθηκαν στην παρούσα διατριβή. Όλες οι προσομοιώσεις που έγιναν κατέληξαν στο σωστό θερμοδυναμικά αποτέλεσμα, δηλαδή σε ολικό ελάχιστο της ενέργειας Gibbs για δεδομένο σύστημα και συνθήκες ισορροπίας, με βάση τα θερμοδυναμικά μοντέλα φάσεων τα οποία χρησιμοποιήθηκαν (ποσοστό επιτυχίας 100%). Από τη σύγκριση ωστόσο των πειραματικών μετρήσεων της παρούσας διατριβής και των αντίστοιχων προβλέψεων με βάση το νέο μοντέλο, διαπιστώθηκε συστηματική υποεκτίμηση των αποτελεσμάτων του μοντέλου για τη διαλυτότητα των αερίων συστατικών σε υδατική φάση με υδρίτες, με αποκλίσεις που κυμαίνονται γύρω στο 25% σε σχέση με τις πειραματικές τιμές. Αντίστοιχες υποεκτιμήσεις παρατηρήθηκαν και στις προβλέψεις του μοντέλου σε σχέση με πειραματικές μετρήσεις της βιβλιογραφίας και αποδίδονται στις ρυθμίσεις των παραμέτρων των θερμοδυναμικών μοντέλων νερού και υδριτών.__