Σύνθεση, χαρακτηρισμός και καταλυτική συμπεριφορά νανοδομημένων υλικών CeO2-ZrO2, CeO2-SiO2, CeO2-Al2O3

Abstract

This PhD thesis has been prepared in order to study the diffusion phenomena occurring in the decomposition of secondary alcohols. For this purpose, mixed oxides were synthesized with reference oxide of cerium oxide (CeO2) and zirconium oxide (ZrO2), silica (SiO2) and alumina (Al2O3) as additives. The synthesis was made using the hydrothermal method, and mixed oxides were also produced by mechanochemical development of appropriate quantities of the two oxides in a ball mill. After the composition of oxides they were characterized and investigated using X-ray diffraction, thermal analysis (TG-DTA), N2 adsorption-desorption, themperture programmed desorption of ammonia and scanning electron microscopy. Aiming to study the diffusion phenomena, we conducted catalytic decomposition of isopropanol and isobutanol. The study found that the presence of cerium (Ce) improves the crystal structure and the size of the crystals of oxides, reduces the specific surface areas (m2/g) and the power of acid sites on the surface of the oxides-catalysts. The porosity appears to be mixed micro and meso with increasing cerium content, while ZrO2, SiO2 and Al2O3 are purely mesoporous. We also observed that mechanochemical treatment leads to lower specific surface areas and larger crystals than the hydrothermal method. The acid sites are weak and the acidity decreases in the series CeO2-ZrO2>CeO2-SiO2>CeO2-Al2O3. During the catalytic decomposition of alcohols was found that produced exclusively alkene, suggesting that the catalysts are more acidic with low basicity as the ketone is produced in very small percentage. Materials containing aluminum exhibit greater activity, while the decopmposition of isobutanol is easier than the decomposition of isopropanol for all the studied catalysts. Using the Arrhenius lines led us to conclude that the oxides containing zirconium cause abnormal hyperdiffusion of the molecules of alcohol. This phenomenon reduces over oxides containing silicon and almost disappears over those containing aluminum. It appears in cases where there are inhibiting factors in the movement of the molecules of alcohol so they move adsorbed and desorbed at various locations on the surface of oxides, until they are adsorbed on an active site and react.

Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή εκπονήθηκε με στόχο την μελέτη των φαινομένων διάχυσης που εμφανίζονται κατά την διάσπαση δευτεροταγών αλκοολών. Για τον σκοπό αυτό συντέθηκαν μεικτά οξείδια με οξείδιο αναφοράς το οξείδιο του δημητρίου (CeO2) και τα οξείδια του ζιρκονίου (ZrO2), πυριτίου (SiO2) και αργιλίου (Al2O3) ως πρόσθετα. Η σύνθεση έγινε με εφαρμογή της υδροθερμικής μεθόδου, ενώ παρασκευάστηκαν και μεικτά οξείδια με μηχανοχημική επεξεργασία κατάλληλων ποσοτήτων των δυο οξειδίων σε σφαιρόμυλο. Μετά την σύνθεση των οξειδίων πραγματοποιήθηκε χαρακτηρισμός και διερεύνησή τους με περίθλαση ακτίνων-Χ, θερμική ανάλυση (TG-DTA), προσρόφηση-εκρόφηση Ν2, θερμοπρογραμματισμένη εκρόφηση αμμωνίας και ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης. Έχοντας ως στόχο την μελέτη των φαινομένων διάχυση, προχωρήσαμε σε καταλυτική διάσπαση ισοπροπανόλης και ισοβουτανόλης. Από την μελέτη διαπιστώσαμε πως η παρουσία του δημητρίου (Ce) βελτιώνει την κρυσταλλική δομή, αυξάνει το μέγεθος των κρυστάλλων των οξειδίων, μειώνει τις ειδικές επιφάνειες (m2/g) και την ισχύ των όξινων θέσεων στην επιφάνεια των οξειδίων-καταλυτών. Το πορώδες εμφανίζεται μεικτό μίκρο και μέσο με αύξηση της περιεκτικότητας σε δημήτριο, ενώ τα ZrO2, SiO2 και Al2O3 είναι καθαρά μεσοπορώδη. Παρατηρήθηκε, επίσης, πως η μηχανοχημική επεξεργασία οδηγεί σε μικρότερες ειδικές επιφάνειες και μεγαλύτερους κρυστάλλους σε σχέση με την υδροθερμική μέθοδο. Οι όξινες θέσεις είναι ασθενείς και η οξύτητα μειώνεται στη σειρά CeO2-ZrO2>CeO2-SiO2>CeO2-Al2O3. Κατά την καταλυτική διάσπαση των αλκοολών διαπιστώθηκε πως παράγεται κατά αποκλειστικότητα αλκένιο, κάτι που δείχνει ότι οι καταλύτες είναι περισσότερο όξινοι με μικρή βασικότητα καθώς η κετόνη παράγεται σε πολύ μικρό ποσοστό. Μεγαλύτερη δραστικότητα εμφανίζουν τα υλικά που περιέχουν αργίλιο, ενώ η διάσπαση της ισοβουτανόλης είναι ευκολότερη σε σχέση με την διάσπαση της ισοπροπανόλης για όλους τους υπό μελέτη καταλύτες. Χρησιμοποιώντας τις γραμμές Arrhenius οδηγηθήκαμε στο συμπέρασμα πως τα οξείδια που περιέχουν ζιρκόνιο προκαλούν ανώμαλη υπερδιάχυση των μορίων της αλκοόλης. Το φαινόμενο μειώνεται στα οξείδια που περιέχουν πυρίτιο και σχεδόν εξαφανίζεται σε αυτά που περιέχουν αργίλιο. Εμφανίζεται δε, σε περιπτώσεις που δεν υπάρχουν παρεμποδιστικοί παράγοντες στην κίνηση των μορίων της αλκοόλης με αποτέλεσμα αυτά να μετακινούνται προσροφούμενα και εκροφούμενα σε διάφορες θέσεις της επιφάνειας των οξειδίων, ώσπου να προσροφηθούν σε κάποια δραστική θέση και να αντιδράσουν.