High-pressure structural and spectroscopic studies on transition metal compounds

Abstract

My thesis has been devoted on the effect of high pressure on the physical properties of selected correlated electron systems i.e. compounds which contain transition metal ions. Specifically, I have studied the structural vibrational and electronic properties of seven transition metal compounds by means of synchrotron based x-ray powder diffraction (ESRF Grenoble France) Raman spectroscopy and synchrotron based mid infrared reflectivity (ANIKA Karlsruhe Germany) respectively under pressure. In particular the compounds that I have studied consist of the ReΟ₃ and LaTiΟ₃ perovskites the Υ₂Μn₂O₇ and Cd₂Re₂O₇ pyrochlores the CdCr₂S₄ spinel as well as the layered BaFe₂As₂ and FeSe compounds. Since each of them poses a different problem with respect to its high pressure behavior I had the opportunity to look into several directions for the understanding and the interpretation of the observed pressure induced effects. In the following I summarize the main observations for each material. The metallic ReΟ₃ adopts a simple and fairly open structure (space group SG Pm3m Z=1) at ambient conditions consisting of corner sharing ReO₆ octahedral. Its structure can be also described in terms of the well known cubic perovskite ABO₃ but with the A site empty. Due to its simple structure ReΟ₃ is considered as a prototype material from a theoretical point of view. High pressure structural studies have been performed on this compound since the mid 1970s. Its high pressure structural behavior however is complicated and has not been clarified up to now. From our studies we have explained the controversy behind the structural evolution of ReΟ₃ under pressure.The latter appears to depend on the pressure medium (PTM) employed in each study. In particular by employing a mixture of methanol ethanol as PTM the observed structural route under pressure is Pm 3m → P4lmbm → C2lc → R 3c. Utilizing Si oil as PTM on the other hand the structural route under pressure is different i.e. Pm 3m → P4lmbm→ Im 3 → R 3c. In addition our Raman scattering investigations under pressure performed for the first time on ReΟ₃ have revealed a highly anomalous pressure dependence of two Raman active modes belonging to the intermediate P4lmbm phase. Both of these modes seem to closely obey the empirical soft phonon model throughout the investigated pressure range. The insulating antiferromagnetic perovskite LaTiΟ₃ (TN=146 K) which adopts a distorted GdFeΟ₃ type structure at ambient conditions (SG Pbnm Z=A) has attracted much attention both experimentally and theoretically due to the strong interplay between its magnetic orbital and structural properties. In particular the Τi³ cation present in LaTiΟ₃ has only one electron in the Τi3dt2g orbitals. We have selected LaTiΟ₃ due to its small optical band gap (Eg~0.1 eV) which makes it interesting in terms of a possible insulator to metal transition upon pressure application Indeed previous infrared reflectivity measurements under pressure revealed a bandwidth driven insulator to metal transition at 10 GPa. We have enriched the aforementioned investigation with structural and spectroscopic studies in order to probe the evolution of the structure and the lattice dynamics under pressure especially in the vicinity of the pressure induced metallization. Our XRD study revealed an isostructural phase transition at about 10 GPa evidenced by the shortening of the c axis and by distinct changes in the interatomic parameters. Upon further pressure increase the orthorhombic Pbnm phase adopts a tetragonal l4lmcm structure above 30 GPa. The Raman studies at room and low temperatures are consistent with the XRD results. An unusual effect is the increase of the Raman cross section upon passing into the metallic state. Even though the latter phenomenon seems to contradict the established notion for Raman scattering in metallic systems the Raman intensity increase can be attributed to the reduction of electronic correlations upon entering the metallic state. The pyrochlore structure (SG Fd3m Z=8) covers a wide range of compounds which is studied heavily at the moment due to both the large variety of their physical properties e.g. different magnetic ground states as well as their potential applications as hosts for nuclear waste. The structural properties of pyrochlores under pressure are under intensive investigation in order to understand both the interrelation between the magnetic electronic and structural properties as well as the mechanism responsible for the structural stability of these compounds upon compression. Pyrochlores fall into two groups with respect to the formal oxidation states of the A and Β cations the Α³ ₂Β⁴ ₂O₇ family and Α² ₂Β⁵ ₂O₇ series I have studied one compound from each category namely Y₂Mn₂O₇ and Cd₂Re₂O₇ respectively. For the insulating ferromagnet Y₂Mn₂O₇ (7c re =15 Κ) structural and electronic studies under pressure show that the initial pyrochlore phase remains stable up to ~40 GPa and also that Y₂Mn₂O₇ remains insulating up to that pressure. These results aid in the understanding of the magnetic interactions in the Mn based pyrochlores. The structural stability of Y₂Mn₂O₇ upon compression seems consistent with the structural behavior of other pyrochlores under pressure. For the pyrochlore superconductor Cd₂Re₂O₇ on the other hand the investigations under pressure have revealed two pressure induced structural transitions a cubic to monoclinic structural transition above 15 GPa and irreversible amorphization at ~35 GPa. The first structural transition is accompanied by a metal to insulator transition. Our results enrich the already complicated Ρ Τ phase diagram of this compound. The coexistence of ferroelectncity and (anti)ferromagnetism in one single compound i.e. multiferroicity is a relatively rare material property with many potential applications (e.g. data storage). One of the most recently discovered multiferroic compounds is the CdCr₂S₄ spinel (SG Fd3m Z=8) Even though CdCr₂S₄ is a well known insulating ferromagnet (Tc re=85 K) which exhibits a strong magneto elastic coupling the nature of the reported multiferroicity is not yet understood. Nevertheless the strong interrelation between the structure and the multiferroicity naturally leads to ask how the tuning of elasticity by pressure affects the physical properties of CdCr₂S₄. A rich phase diagram is established under pressure for this compound. In particular we have observed three structural phase transitions at 13 GPa the starting cubic Fd3m structure adopts a tetragonal 14₁lamd phase (first order) at 23 GPa an orthorhombic distortion occurs (second order) and above 39 GPa amorphization takes place. The reversibility of the amorphous state upon decompression depends on the type of sample utilized in each experiment implying that CdCr₂S₄ may be a rare example of a compound exhibiting a structural memory effect. The first pressure induced structural transition is accompanied by an insulator to metal transition. The first order character of the Fd3m to 14₁lamd structural transition has not been observed before for spinel compounds. One of the most fascinating discoveries in the class of transition metal compounds is certainly the observation of high temperature superconductivity in cuprates. Tremendous scientific efforts have been made in order to understand the mechanism of superconductivity in Cu based systems. More recently another family of TM compounds created a similar scientific excitement i.e. the layered Fe based compounds which exhibit also high temperature superconductivity with doping and/or pressure application. Pressure in particular is found to be an important variable in these systems since it can enhance suppress or even induce the superconducting state. An important ingredient for modeling the electronic and superconducting properties is the structural parameters I have studied two of these Fe bearing materials namely the undoped parent compound BaFe₂As₂ (non superconducting) and the superconducting FeSe (Tc =8 Κ) by means of synchrotron based χ ray diffraction under pressure For BaFe₂As₂ the starting tetragonal l4lmmm phase was found to be stable up to 25 GPa. As for FeSe we find that the tetragonal PAlnmm phase transforms irreversibly into a hexagonal NiAs like phase above 12 GPa In both compounds the important FeAs₄ /FeSe₄ tetrahedra become more distorted under pressure.

Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η επίδραση της πίεσης στις φυσικές ιδιότητες υλικών με ισχυρή ηλεκτρονιακή σύζευξη δηλαδή υλικών που περιέχουν ιόντα μεταβατικών μετάλλων. Πιο συγκεκριμένα μελέτησα τις δομικές δονητικές και ηλεκτρονιακές ιδιότητες επτά ενώσεων μεταβατικών μετάλλων μέσω περίθλασης ακτινών Χ σε εγκατάσταση σύγχροτρον (ESRF Grenoble) φασματοσκοπίας Raman και ανακλαστικότητας μέσου υπέρυθρου σε εγκατάσταση σύγχροτρον (ΑΝΚΑ Karlsruhe) υπό πίεση. Συγκεκριμένα τα υλικά τα οποία μελετήθηκαν στην παρούσα διατριβή είναι οι περοβσκίτες ReΟ₃ και LaTiΟ₃, οι πυροχλωρίτες Υ₂Μn₂O₇ και Cd₂Re₂O₇, ο σπινέλιος CdCr₂S₄ καθώς και οι ενώσεις σίδηρου BaFe₂As₂ και FeSe. Δεδομένου ότι τα κίνητρα πίσω από τις πειραματικές μας μελέτες είναι διαφορετικά για κάθε ένα από αυτά τα υλικά είχα την ευκαιρία να ασχοληθώ και να επιλύσω πολλά και διαφορετικά πειραματικά προβλήματα. Στις ακόλουθες παραγράφους συνοψίζω τα κύρια πειραματικά αποτελέσματα για κάθε υλικό ξεχωριστά. Η μεταλλική ένωση ReΟ₃ κρυσταλλώνεται σε μια απλή δομή σε κανονικές συνθήκες (ομάδα συμμετρίας χώρου Ο Σ Χ Pm 3m Ζ=1) η οποία αποτελείται από οκτάεδρα ReO₆ τα οποία συνδέονται μεταξύ τους μέσω ενός ανιόντος οξυγόνου. Η δομή του μπορεί επίσης να περιγράφει με βάση την πολύ γνωστή κυβική δομή περοβσκίτη ΑΒO₃ αλλά με κενή την θέση Α. Εξαιτίας της απλής του δομής το ReΟ₃ θεωρείται ως ένα πρότυπο υλικό από θεωρητικής πλευράς. Οι δομικές μελέτες υπό πίεση σε αυτό το υλικό ξεκίνησαν ήδη από τα μέσα του 1970. Η δομική του συμπεριφορά υπό πίεση ωστόσο είναι περίπλοκη με αποτέλεσμα μέχρι σήμερα να μην έχει αποσαφηνιστεί πλήρως. Από τις μελέτες μας καταφέραμε να εξηγήσουμε τη διαμάχη που παρατηρείται στην βιβλιογραφία όσον αφορά τις επαγόμενες από την πίεση δομικές μεταβολές του ReΟ₃. Η τελευταία φαίνεται να εξαρτάται σημαντικά από το μέσο μετάδοσης πίεσης που χρησιμοποιείται σε κάθε πείραμα. Πιο συγκεκριμένα με την χρήση ενός μείγματος μεθανόλης αιθανόλης ως μέσο πίεσης η παρατηρούμενη διάδοχη δομών είναι η εξής Pm 3m → P4lmbm → C2lc → R 3c. Από την άλλη χρησιμοποιώντας Si oil ως μέσο πίεσης οι επαγόμενες δομικές μεταβολές υπό πίεση είναι διαφοροποιημένες δηλαδή παρατηρούμε τις εξής δομές αυξανομένης της πίεσης Pm 3m → P4lmbm→ Im 3→ R 3c. Επιπροσθέτως η φασματοσκοπική μελέτη Raman υπό πίεση η οποία πραγματοποιήθηκε για πρώτη φορά για το ReΟ₃ αποκάλυψε την εξαιρετικά ανώμαλη συμπεριφορά με την πίεση δύο τρόπων ταλάντωσης οι οποίοι αντιστοιχούν σε δονήσεις της ενδιάμεσης τετραγωνικής PAlmbm φάσης. Και οι δυο αυτοί τρόποι υπακούουν την θεωρία μεταβολών φάσης Landau για όλο το πειραματικό εύρος πιέσεων. Ο μονωτής αντισιδηρομαγνήτης LaTiO₃ (Tn=146 Κ) με ορθορομβική δομή περοβσκίτη (Ο Σ Χ Pbnm Ζ=4) έχει προσελκύσει έντονο πειραματικό και θεωρητικό ενδιαφέρον εξαιτίας της ισχυρής σύζευξης μεταξύ των μαγνητικών ηλεκτρονιακών και δομικών του ιδιοτήτων. Πιο συγκεκριμένα το κατιόν του Ti³ περιέχει ένα μόνο ηλεκτρόνιο στα 3dt2g τροχιακά του τιτανίου. Επιλέξαμε το LaTiO₃ εξαιτίας του μικρού του χάσματος (Eg~0.1 eV) το οποίο το καθίστα ως ένα ενδιαφέρον παράδειγμα για μια πιθανή επαγόμενη μεταβολή υπό πίεση από μονωτική σε μεταλλική κατάσταση. Πράγματι προηγούμενες μετρήσεις υπέρυθρης ανακλαστικότητας υπό πίεση έδειξαν μια μεταβολή στην αγωγιμότητα στα ~10 GPa από μονωτική συμπεριφορά σε μεταλλική. Εμπλουτίσαμε τις προηγούμενες μετρήσεις με δομικές και φασματοσκοπικές μελέτες έτσι ώστε να προσδιορίσουμε την μεταβολή της δομής και της δυναμικής του πλέγματος υπό πίεση κυρίως στην περιοχή της επαγόμενης μεταλλοποίησης. Πράγματι η μελέτη μας με ακτίνες Χ έδειξε μια ισομορφική μεταβολή φάσης στα ~10 GPa η οποία εκδηλώνεται μέσω μιας απότομης μείωσης του ορθορομβικού άξονα c και μέσω διακριτών μεταβολών στις ενδοατομικές παραμέτρους. Αυξάνοντας την πίεση περαιτέρω η ορθορομβική φάση Pbnm μετατρέπεται σε μια τετραγωνική I4lmcm για πιέσεις πάνω από τα 30 GPa. Η μελέτη με φασματοσκοπία Raman σε κανονική θερμοκρασία και σε χαμηλές θερμοκρασίες συμφωνεί πλήρως με τα αποτελέσματα των ακτινών Χ. Ένα ασυνήθιστο αλλά ενδιαφέρον φαινόμενο το οποίο παρατηρήθηκε είναι η αύξηση της ενεργού διατομής Raman κατά την μετάβαση στην μεταλλική κατάσταση. Παρόλο που αυτό το φαινόμενο έρχεται σε αντίθεση με την καθιερωμένη σκέδαση Raman σε μεταλλικά συστήματα η αύξηση της έντασης Raman μπορεί να αποδοθεί στην μείωση των ηλεκτρονιακών αλληλεπιδράσεων μετά την μεταλλοποίηση του LaTiO₃. Η δομή πυροχλωρίτη Α₂Β₂ O₇ (Ο Σ Χ Fd 3m Ζ=8) περιλαμβάνει μια πληθώρα υλικών τα οποία μελετούνται εκτενώς σήμερα λόγω της μεγάλης ποικιλίας τόσο στις φυσικές τους ιδιότητες (για παράδειγμα διαφορετικές μαγνητικές καταστάσεις) όσο και λόγω των πιθανών εφαρμογών τους για την αποθήκευση πυρηνικών αποβλήτων. Οι δομικές ιδιότητες των πυροχλωριτών υπό πίεση βρίσκονται επίσης στο επίκεντρο πολλών μελετών καθώς βοηθούν στην ερμηνεία της αλληλεπίδρασης μεταξύ των δομικών ηλεκτρονιακών και μαγνητικών ιδιοτήτων τους καθώς και στον υπεύθυνο μηχανισμό για την δομική τους σταθερότητα υπό πίεση. Οι πυροχλωρίτες χωρίζονται σε δυο ομάδες βάσει της οξειδωτικής κατάστασης των Α και Β κατιόντων τους στις οικογένειες Α³ ₂Β⁴ ₂O₇ και Α² ₂Β⁵ ₂O₇. Στην παρούσα διατριβή μελέτησα από ένα υλικό της κάθε ομάδος δηλαδή το Y₂Mn₂O₇ και το Cd₂Re₂O₇ αντιστοίχως. Για τον μονωτή σιδηρομαγνήτη Y₂Mn₂O₇ (7c re =15 Κ) οι δομικές και ηλεκτρονιακές μας έρευνες υπό πίεση υποδεικνύουν την δομική σταθερότητα της αρχικής φάσης πυροχλωρίτη μέχρι τα ~40 GPa άνω το Y₂Mn₂O₇ παραμένει μονωτής μέχρι αυτή την πίεση. Τα αποτελέσματα ας εξηγούν τις μαγνητικές αλληλεπιδράσεις στους πυροχλωριτες που εμπεριέχουν μαγγάνιο ενω η δομική σταθερότητα του Y₂Mn₂O₇ υπό πίεση μπορεί να δικαιολογηθεί μέσα από τη σύγκριση της δομικής συμπεριφοράς άλλων πυροχλωριτών υπό πίεση. Για τον υπεραγώγιμο πυροχλωρίτη Cd₂Re₂O₇ από την άλλη οι μελέτες μας υπό πίεση αποκαλύπτουν δύο δομικές μεταβολές φάσης μια μονοκλινή παραμόρφωση της κυβικής δομής πάνω από τα 15 GPa ενώ μη αντιστρέψιμη αμορφοποίηση επέρχεται στα ~35 GPa. Η πρώτη δομική αλλαγή συνοδεύεται από την μεταβολή της αρχικής μεταλλικής αγωγιμότητας σε μια μονωτική συμπεριφορά. Τα αποτελέσματα μας εμπλουτίζουν το ήδη πολύπλοκο Ρ Τ διάγραμμα φάσης αυτού του υλικού. Η ταυτόχρονη παρουσία σιδηροηλεκτρισμού και (αντι)σιδηρομαγνητισμού σε ένα υλικό γνωστή ως multiferroicity είναι μια σπάνια φυσική ιδιότητα με πολλές πιθανές εφαρμογές (για παράδειγμα στην αποθήκευση δεδομένων). Ένα από τα τελευταία multiferroic υλικά είναι ο σπινέλιος CdCr₂S₄ (Ο Σ Χ Fd 3m Z=8). Παρόλο που το CdCr₂S₄ είναι ένας γνωστός μονωτικός σιδηρομαγνήτης (TCurie=85 Κ) με ισχυρή μαγνητό ελαστική αλληλεπίδραση η φύση του παρατηρουμένου multiferroicity ακόμα δεν έχει εξακριβωθεί. Μολοταύτα η ισχυρή σύζευξη μεταξύ της δομής και του multiferroicity οδηγεί στο ερώτημα στο κατά πως η μεταβολή της ελαστικότητας μέσω της πίεσης μπορεί να επηρεάσει τις φυσικές ιδιότητες του CdCr₂S₄. Η εφαρμογή της πίεσης αναδεικνύει ένα πλούσιο διάγραμμα φάσης. Πιο συγκεκριμένα παρατηρήσαμε τρεις διαδοχικές δομικές μεταβολές στα 13 GPa η αρχική κυβική δομή Fd 3m μετατρέπεται σε μια τετραγωνική 14₁lamd φάση (μεταβολή πρώτης τάξης) στα 23 GPa παρατηρείται μια ορθορομβική παραμόρφωση (μεταβολή δεύτερης τάξης) ενώ πάνω από τα 39 GPa λαμβάνει χωρά σταδιακή αμορφοποίηση του υλικού. Η αντιστρεψιμότητα της άμορφης κατάστασης κατά την αποσυμπίεση εξαρτάται από τον τύπο του δείγματος που χρησιμοποιείται σε κάθε πείραμα υπονοώντας ότι το CdCr₂S₄ αποτελεί ένα σπάνιο παράδειγμα υλικού που παρουσιάζει δομική μνήμη. Η πρώτη δομική μεταβολή συνοδεύεται από μια ηλεκτρονιακή μεταβολή δηλαδή μετάβαση από την αρχικά μονωτική σε μια μεταλλική κατάσταση υπό πίεση. Ο χαρακτήρας πρώτης τάξης της δομικής μεταβολής Fd 3m→l4₁Iamd δεν είχε παρατηρηθεί ποτέ πριν σε σπινέλιους. Μια από τις πιο σημαντικές ανακαλύψεις στην κατηγορία των ενώσεων μεταβατικών μετάλλων είναι σίγουρα η εύρεση της υπεραγωγιμότητας υψηλών θερμοκρασιών στις ενώσεις χαλκού. Πολλές επιστημονικές προσπάθειες έχουνε αφιερωθεί στην κατανόηση του μηχανισμού της υπεραγωγιμότητας σε αυτά τα συστήματα. Πιο πρόσφατα μια ακόμα οικογένεια ενώσεων μεταβατικών μετάλλων με βάση τον σίδηρο δημιούργησε ένα παρόμοιο επιστημονικό ενθουσιασμό αφού και σε αυτά τα συστήματα παρατηρήθηκε υπεραγωγιμότητα σε υψηλές θερμοκρασίες μέσω doping και/η μέσω πίεσης. Η εφαρμογή πίεσης μπορεί να ενισχύσει, να καταπιέσει ή ακόμα και να δημιουργήσει την υπεραγώγιμη κατάσταση σε αυτά τα υλικά. Οι δομικές παράμετροι αποτελούν ένα σημαντικό στοιχείο για την παραγωγή θεωρητικών μοντέλων των ηλεκτρονιακών και υπεραγώγιμων ιδιοτήτων. Εδώ μελετήσαμε δύο από αυτές τις ενώσεις σίδηρου το στοιχειομετρικό BaFe₂As₂ (μη υπερααγώγιμο σε κανονική πίεση) και το υπεραγώγιμο FeSe (Tc =8 Κ). Για το BaFe₂As₂ βρήκαμε ότι η αρχική τετραγωνική δομή l4lmmm παραμένει σταθερή υπό πίεση μέχρι τα 25 GPa. Για το FeSe βρήκαμε ότι η τετραγωνική PAlnmm δομή μετατρέπεται σε μια εξαγωνική φάση τύπου NiAs πάνω από τα 12 GPa. Και στα δυο αυτά υλικά τα σημαντικά FeAs₄ /FeSe₄ τετράεδρα παραμορφώνονται υπό πίεση.