Μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης φουλλερενικών παραγώγων και νανοσωματιδίων για εφαρμογές σε διατάξεις οπτικών αισθητήρων

Abstract

Nonlinear optics is related with laser-matter interactions, as well as with the changes which are induced on the materials during their interaction with intense laser fields. Laser beams can provide strong enough electromagnetic fields, capable of inducing such optical changes. In these cases the response of the material is not linearly dependent on the intensity of the electric field. Materials with high nonlinearities are very useful for applications related with photonics and optoelectronics. In particular, they can be used as optical limiters, protecting sensitive devices from high intensity laser beams. Moreover they can be used as optical logic gates, optical switches etc., and in this way they are promising candidates for optical data processing and optical computing. In this work the third order nonlinear optical response of several photonic materials, has been investigated. These materials were in the form of solutions, colloids or thin films. The structure of this thesis is as follows: Initially some basic concepts of nonlinear optics, the physical processes related with it, as well as the physical mechanisms related to the nonlinear refractive index will be presented. Moreover the equations, which describe the nonlinear optical susceptibilities (linear and nonlinear) will be derived according to the classical and quantum mechanical model. Then reference will be made to the optical parameters related to the third order optical nonlinearity, and to the experimental techniques which were employed for the determination of the nonlinearity, as well as to the procedure followed to derive the nonlinear optical parameters from the acquired experimental data. Then, the experimental results of this work will be presented. The nonlinear optical response of Au, Pd and Ag nanostructures is presented in chapters 3 and 4. In several of these systems the nanoparticles are encapsulated by polymer matrices. By using polymers, formation of nanoparticles exhibiting specific sizes can be achieved. Furthermore the polymer does not allow metal aggregation in the system. The target of the investigation was not only the determination of the nonlinear optical parameters, but also the investigation of the influence of several parameters, as the nanoparticle size, the metal concentration, the polymer/metal ratio, the Surface Plasmon Resonance (SPR) position, on the response. In chapter 5 the nonlinearity of TiO₂ on glass substrates is investigated. The deposition time plays important role on the structure of TiO₂. In particular, depending on the deposition time the films exhibited anatase or rutile structure. From the measurements which were carried out on these films, has been shown that the deposition time strongly influenced the nonlinearity. Then, in chapter 6, several chemically modified fullerene derivatives are investigated. Fullerenes are well known to exhibit increased nonlinearity due to the highly delocalized π-electron cloud. The chemical modification results in several cases to charge transfer from the added chemical groups to the fullerene cage, increasing in this way the nonlinearity of the system, while in other cases to changes in chemical or photochemical properties of the system compared to those of pristine fullerenes, enabling in this way the utilization of the systems to specific applications. In the last part of this work molecular engine systems have been investigated. In these systems a mobile part (macrocycle) is able to move between two different molecular stations. The nonlinear optical response has been individually determined in the different molecule conformations. The macrocycle movement has been found to be followed by a significant change of the response of the system. This fact makes these molecular engines very promising candidates for photonic applications.

Η μη γραμμική οπτική είναι ο κλάδος της οπτικής ο οποίος μελετά την αλληλεπίδραση ύλης-ακτινοβολίας καθώς και τις μεταβολές που επέρχονται στις οπτικές ιδιότητες υλικών όταν αυτά αλληλεπιδρούν με ισχυρά ηλεκτρομαγνητικά πεδία. Τόσο ισχυρά ηλεκτρομαγνητικά πεδία ικανά να επάγουν τέτοιες μεταβολές είναι αυτά που αντιστοιχούν σε δέσμες λέιζερ. Η μη γραμμικότητα έγκειται στο γεγονός ότι η απόκριση των υλικών δεν εξαρτάται γραμμικά από την ένταση του ηλεκτρικού πεδίου. Υλικά με σημαντική μη γραμμική απόκριση είναι πολύ χρήσιμα για την φωτονική και οπτο-ηλεκτρονική. Μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως οπτικοί περιοριστές (optical limiters) για την προστασία ευαίσθητων ανιχνευτών από δέσμες λέιζερ υψηλής έντασης, καθώς και ως οπτικοί διακόπτες (optical switches), οπτικές λογικές πύλες (optical logic gates) κ.α., με απώτερο στόχο την επεξεργασία οπτικής πληροφορίας και τη κατασκευή οπτικών υπολογιστών. Στην παρούσα εργασία ερευνάται η τρίτης τάξης μη γραμμική οπτική απόκριση διαφόρων υλικών τα οποία μελετήθηκαν σε μορφή διαλυμάτων ή λεπτών υμενίων. Η δομή της εργασίας έχει ως ακολούθως: Αρχικά θα γίνει μια περιγραφή των βασικών εννοιών της μη γραμμικής οπτικής, μερικών σημαντικών φυσικών διαδικασιών που σχετίζονται με αυτή καθώς και των διαφόρων μηχανισμών που μπορούν να συνεισφέρουν στο μη γραμμικό δείκτη διάθλασης. Επίσης θα εξαχθούν οι σχέσεις που δίνουν τις επιδεκτικότητες (γραμμική και μη γραμμικές) τόσο με το κλασσικό, όσο και με το κβαντομηχανικό μοντέλο. Έπειτα θα αναφερθούν οι οπτικές παράμετροι που σχετίζονται με τη τρίτης τάξης μη γραμμικότητα, οι πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν, καθώς και η διαδικασία ανάλυσης των πειραματικών αποτελεσμάτων που ακολουθήθηκε προκειμένου να προσδιοριστούν οι μη γραμμικές οπτικές παράμετροι. Στα επόμενα κεφάλαια θα παρουσιασθούν τα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν από την εργασία αυτή. Αρχικά παρουσιάζεται η μη γραμμική οπτική απόκριση νανοδομών Au, Pd και Αg. Σε αρκετά από τα συστήματα αυτά τα νανοσωματίδια εγκλωβίζονται μέσα σε μήτρες πολυμερικών υλικών. Με τη βοήθεια των πολυμερών αποτρέπεται η συσσωμάτωση και καθίζηση του μετάλλου και επιτυγχάνεται η δημιουργία μεταλλικών νανοσωματιδίων συγκεκριμένων διαστάσεων με σχετικά μικρή διασπορά γύρω από τη μέση τιμή, τα οποία περιβάλλονται από διηλεκτρικό. Στόχος της μελέτης δεν είναι μόνο ο προσδιορισμός της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης αλλά και η διερεύνηση της επίδρασης διαφόρων παραμέτρων, όπως του μεγέθους των νανοσωματιδίων, της συγκέντρωσης του μετάλλου, την αναλογία πολυμερούς/μετάλλου, της θέσης του συντονισμού επιφανειακού πλασμονίου (SPR) κ.α., σε αυτή. Στο κεφάλαιο 5 μελετάται η μη γραμμικότητα υμενίων TiΟ₂ πάνω σε γυάλινα υποστρώματα. Ο χρόνος εναπόθεσης φάνηκε να επηρεάζει έντονα τη δομή του TiΟ₂. Συγκεκριμένα, ανάλογα με το χρόνο εναπόθεσης τα υμένια εμφάνιζαν κρυσταλλική δομή ανατάση ή ρουτηλίου. Όπως αποδείχθηκε από τις μετρήσεις που διεξήχθησαν η δομή, καθώς και ο χρόνος εναπόθεσης επηρέαζαν έντονα τη μη γραμμική οπτική απόκριση. Έπειτα, στο κεφάλαιο 6, παρουσιάζονται μελέτες που αφορούν σε παράγωγα φουλλερενίων. Τα φουλερένια γενικώς παρουσιάζουν ιδιαίτερα αυξημένη μη γραμμικότητα εξαιτίας του απεντοπισμένου νέφους π-ηλεκτρονίων. Στην εργασία αυτή μελετάται η μη γραμμική οπτική απόκριση κατάλληλα χημικά τροποποιημένων παραγώγων φουλλερενίων. Η χημική τροποποίηση οδηγεί σε αρκετές περιπτώσεις σε μεταφορά φορτίου από την προστιθέμενη ομάδα προς το φουλλερένιο με αποτέλεσμα την αύξηση της μη γραμμικότητάς τους, ενώ σε άλλες σε μεταβολή των χημικών ή φωτοχημικών ιδιοτήτων σε σχέση με αυτές των απλών φουλλερενίων έτσι ώστε να μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε συγκεκριμένες εφαρμογές. Στο τελευταίο μέρος της εργασίας αυτής μελετώνται συστήματα μοριακών μηχανών (molecular engines), στα οποία ένα κινητό μέρος (μακρόκυκλος) μπορεί να μετακινείται μεταξύ δύο μοριακών σταθμών (molecular stations). Η μη γραμμική οπτική απόκριση των μορίων αυτών μελετήθηκε ξεχωριστά στις διαφορετικές τους καταστάσεις. Παρατηρήθηκε πολύ μεγάλη μεταβολή της μη γραμμικότητας κατά τη κίνηση του μακρόκυκλου γεγονός που καθιστά τα συστήματα αυτά πολύτιμα για φωτονικές εφαρμογές.