Development of new chromatographic methods for the study of exchange of pollutants between the atmosphere and the water environment

Abstract

In this dissertation are presented new methods of the reversed-flow gas chromatography technique for the study of exchange of pollutants between the atmosphere and water environment. Particularly, the reversed-flow gas chromatography technique has been applied: 1. For the measurement of diffusion coefficients of pure gases into gas mixtures. As pure gases were used the carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO₂), while the gas mixtures consisted of hydrogen (H₂) and helium (He) with various percentage compositions. The experimental diffusion coefficients of CO and CO₂ into various percentage mixtures of H₂ and He (25.05% H2 + 74.95% He, 49.95% H₂ + 50.05% He, 75.05% H₂ + 24.95% He) were compared with those calculated theoretically using an empirical equation in which were taken care of the percentage v/v composition of the gas mixtures and the theoretical values of the diffusion coefficients of the CO and C0₂ into the pure gases of the mixture, as they were found from the Fuller-Schettler-Giddings equation. All the comparisons show small deviations, indicating that both the experimental technique of reversed-flow gas chromatography, and the proposed empirical equation, can be successfully used for the determination of diffusion coefficients of pure gases into gas mixtures. An empirical equation was also derived which shows that diffusion coefficient of an analyte gas into a gas mixture is the partial sum of its diffusion coefficients into the component gases, therefore making possible the determination of the mole fractions of the components of the mixture. The found percentage volume compositions were very close to those given by the supplier of the mixtures indicating that the proposed methodology of RF-GC can be successfully applied to the accurate determination of the volume composition of binary gas mixtures. 2. For the investigation of the mechanism of interaction of vinyl chloride (VC) with water Using suitable mathematical analysis the following physicochemical quantities were determined: (a) Diffusion coefficients of VC into water, (b) Overall mass transfer coefficients of VC in the water, and in the carrier gas nitrogen, (c) Partition coefficients of VC between water and nitrogen, and (d) Constants of the Henry's law for the adsorption of VC by water. From the variation of the above parameters with temperature, and the stirring rate of the water, useful conclusions concerning the mechanism for the VC/water interaction were extracted. The experimental results for the transfer of VC into the bulk water suggest (i) a mechanism consisted of a fast equilibrium step between the VC in the gas phase and in the interface, followed by a slow absorption of VC into the bulk of water, which is the rate-determining step, when the water is quiescent, and (ii) a mechanism consisted of a slow diffusion of VC from the gas phase to the interface, which is the rate determining step, followed by a fast equilibrium step between the VC in the interface and in the water bulk, when the water is stirred. 3. For the study of flux of gases across the air-water interface the model system was vinyl chloride-water, which is of great significance in food and environmental chemistry. Using suitable mathematical analysis, equations were derived by means of which the following physicochemical quantities were calculated: Diffusion coefficient of VC into water, Partition coefficient of VC between the water (at the interface and the bulk) and the carrier gas nitrogen, Overall mass transfer coefficients of VC in the gas (nitrogen) and the liquid (water), Gas and liquid film transfer coefficients of VC, Gas and liquid phase resistances for the transfer of VC into the water, and finally the thickness of the stagnant film in the liquid phase, according to the two-film theory of Whitman. From the variation of the above parameters with temperature, as well as the volume and the free surface area of thewater, useful conclusions concerning the mechanism for the transfer of VC into water were extracted. These are discussed in comparison with the same parameters calculated from empirical equations or determined experimentally by other techniques. 4. For the study of transfer of vinyl chloride into water under the influence of various concentrations of mixed surfactant FL-70 Using suitable mathematical analysis, following physicochemical quantities were calculated: Diffusion coefficient of VC into water, Partition coefficient of VC between the water (at the interface and the bulk) and the carrier gas nitrogen, Overall mass transfer coefficients of VC in the gas (nitrogen) and the liquid (water), Gas and liquid film transfer coefficients of VC, Gas and liquid phase resistances for the transfer of VC into the water, and finally the thickness of the stagnant film in the liquid phase, according to the two-film theory of Whitman. From the variation of the above parameters with the surfactant concentration at constant temperature, useful conclusions concerning the effect of surfactant on the transfer of vinyl chloride into water were extracted. Of the more significance was the decrease of overall mass transfer coefficient in the liquid phase and increase of stagnant film thickness by the progressive increase of surfactant in the water. These were compared with the same parameters found out by other techniques. 5. For the study of the influence of non-anionic surfactant Triton X-100, on the evaporation of the environmentally important liquids of ethanol and 1,1,1 trichloroethane. Using, various thickness of the surfactant Triton X-100 at a constant temperature, the rate coefficients for the evaporation of the pure liquids ethanol and 1,1,1 trichloroethane were determined. The values of rate coefficients decreased as the thickness of surfactant which was added to the pure liquid increased, and it goes on further decrease, as the thickness of the surfactant was doubled, tripled and so on. The diffusion coefficients of vapours into the gas remain unaffected by the surfactant. Also a sharp decrease in rate coefficient of evaporation were observed in case of ethanol compared to that of 1,1,1 trichloroethane. These were discussed and compared with already found results in the literature. The same pure liquids were also studied for their evaporation under the influence of various free surface areas of the liquid. The rate coefficients in this case show increase as the surface area increases. However, the increase of rate coefficients was once again sharper in case of ethanol than that of 1,1,1 trichloroethane. Like before the diffusion coefficients of the vapors of these liquids into gas remain unaffected by the free surface area of the liquid. These were discussed in comparison to the literature.

Στη παρούσα διατριβή αναπτύσσονται νέες μεθοδολογίες της αεριο-χρωματογραφίας αναστρεφόμενης ροής για τη μελέτη της ανταλλαγής ρύπων μεταξύ του ατμοσφαιρικού και υδάτινου περιβάλλοντος. Συγκεκριμένα, η τεχνική της αεριο-χρωματογραφίας αναστρεφόμενης ροής (ΑΧΑΡ) εφαρμόσθηκε: 1. Για τη μέτρηση συντελεστών διάχυσης καθαρών αερίων σε αέρια μίγματα Ως καθαρά αέρια χρησιμοποιήθηκαν το μονοξείδιο του άνθρακα (CO) και το διοξείδιο του άνθρακα (CO₂), ενώ τα αέρια μίγματα περιείχαν υδρογόνο (Η₂) και ήλιο (He) σε διάφορες ποσοστιαίες συνθέσεις. Οι πειραματικά προσδιοριζόμενοι συντελεστές διάχυσης των CO και CO₂ στα διάφορα μίγματα Η₂ και He (25.05% Η₂ + 74.95% He, 49.95% Η₂ + 50.05% He, 75.05% Η₂ + 24.95% He) συγκρίθηκαν με εκείνους που υπολογίστηκαν θεωρητικά, χρησιμοποιώντας μια εμπειρική εξίσωση στην οποία λήφθηκαν υπ' όψιν η ποσοστιαία κατ' όγκον σύσταση των αέριων μιγμάτων και οι θεωρητικές τιμές των συντελεστών διάχυσης του μονοξειδίου και του διοξειδίου του άνθρακα στα καθαρά αέρια του μίγματος όπως υπολογίζονται από την εξίσωση Fuller-Schettler-Giddings. Οι συγκρίσεις δείχνουν πολύ μικρές αποκλίσεις, αποδεικνύοντας ότι η πειραματική τεχνική της αεριο-χρωματογραφίας αναστρεφόμενης ροής και η προτεινόμενη εμπειρική εξίσωση, μπορούν επιτυχώς να χρησιμοποιηθούν για τον προσδιορισμό των συντελεστών διάχυσης των καθαρών αερίων στα αέρια μίγματα. Επίσης εξήχθηκε μια εμπειρική εξίσωση που δείχνει ότι ο συντελεστής διάχυσης ενός αερίου στο υπό ανάλυση αέριο μίγμα είναι το μερικό άθροισμα των συντελεστών διάχυσης του στα συστατικά αέρια, καθιστώντας έτσι εφικτό τον προσδιορισμό των γραμμομοριακών κλασμάτων των συστατικών του μίγματος. Οι ευρεθείσες ποσοστιαίες συστάσεις ήταν παραπλήσιες εκείνων που ανέγραφε ο προμηθευτής των μιγμάτων αποδεικνύοντας ότι η προτεινόμενη μεθοδολογία της ΑΧΑΡ μπορεί επιτυχώς να εφαρμοστεί για τον ακριβή προσδιορισμό της σύστασης δυαδικών αερίων μιγμάτων. 2. Στη μελέτη του μηχανισμού της αλληλεπίδρασης τον βινυλοχλωριδίου (VC) με το νερό. Με τη βοήθεια κατάλληλης μαθηματικής ανάλυσης προσδιορίστηκαν οι εξής φυσικοχημικές ποσότητες: (α) οι συντελεστές διάχυσης του VC στο νερό, (β) οι ολικοί συντελεστές μεταφοράς μάζας του VC στο νερό και στο φέρον αέριο άζωτο, (γ) οι συντελεστές κατανομής του VC στο νερό και το άζωτο και (δ) η σταθερά του νόμου του Henry για την προσρόφηση του VC από το νερό. Από τη μεταβολή των παραπάνω παραμέτρων με τη θερμοκρασία, και την ανάδευση ή μη του νερού, εξήχθησαν χρήσιμα συμπεράσματα που αφορούν τον μηχανισμό της αλληλεπίδρασης του συστήματος VC/νερό. Τα πειραματικά αποτελέσματα για την μεταφορά του VC στην κύρια μάζα του νερού προτείνουν (α) ένα μηχανισμό που συνίσταται από ένα ταχύ βήμα ισορροπίας μεταξύ του VC στην αέρια φάση και στη διεπιφάνεια, που ακολουθείται από την βραδεία προσρόφηση του VC στην κύρια μάζα του νερού, που είναι το καθοριστικό στάδιο για τη διεργασία μεταφοράς, όταν το νερό δεν αναδεύεται, και (β) ένα μηχανισμό που συνίσταται από την βραδεία διάχυση του VC από την αέρια φάση στη διεπιφάνεια, που είναι και το καθαριστικό βήμα για τη μεταφορά μάζας και ακολουθείται από ένα ταχύ βήμα ισορροπίας μεταξύ του VC στη διεπιφάνεια και στην κύρια μάζα του νερού, όταν το νερό αναδεύεται. 3. Για τη μελέτη της ροής αερίων κατά μήκος της διεπιφάνειας αερίου-υγρού. Το σύστημα μοντέλο ήταν βινυλοχλωρίδιο / νερό, που κατέχει σημαντική θέση στη χημεία τροφίμων και περιβάλλοντος. Με τη βοήθεια κατάλληλης μαθηματικής ανάλυσης, εξήχθησαν εξισώσεις με τη βοήθεια των οποίων οι ακόλουθες φυσικοχημικές ποσότητες υπολογίστηκαν: (α) Ο συντελεστής διάχυσης του βινυλοχλωριδίου στο νερό, (β) ο συντελεστής κατανομής του VC στο νερό και στο φέρον αέριο (άζωτο), (γ) οι συνολικοί συντελεστές μεταφοράς μάζας του VC στο φέρον αέριο (άζωτο) και το υγρό (νερό), (δ) οι συντελεστές μεταφοράς μάζας του VC στο φέρον αέριο και το υγρό, (ε) οι αντιστάσεις του αερίου και του υγρού στάσιμου στρώματος για τη μεταφορά του VC στην αέρια και την υγρή φάση, και (στ) το πάχος του στάσιμου στρώματος στην υγρή φάση, σύμφωνα με τη θεωρία διπλού-στρώματος του Whitman. Από την μεταβολή των παραπάνω με τη θερμοκρασία, καθώς επίσης με τον όγκο και το εμβαδόν της ελεύθερης επιφάνειας του νερού, εξήχθησαν χρήσιμα συμπεράσματα που αφορούν τον μηχανισμό μεταφοράς του VC στο νερό. Αυτά συγκρίνονται με τις ίδιες παραμέτρους που υπολογίσθηκαν από εμπειρικές εξισώσεις ή προσδιορίστηκαν πειραματικά από άλλες τεχνικές. 4. Για τη μελέτη της μεταφοράς του βινυλοχλωριδίου στο νερό κάτω από την επίδραση διαφόρων συγκεντρώσεων της επιφανειακά ενεργού ένωσης FL-70. Με τη βοήθεια κατάλληλης μαθηματικής ανάλυσης, οι εξής φυσικοχημικές ποσότητες υπολογίσθηκαν: Ο συντελεστής διάχυσης του βινυλοχλωριδίου στο νερό, ο συντελεστής κατανομής του VC μεταξύ του νερού και του φέροντος αερίου (άζωτο), οι συνολικοί συντελεστές μεταφοράς μάζας του VC στο φέρον αέριο (άζωτο) και το υγρό (νερό), οι συντελεστές μεταφοράς του VC στην αέρια και την υγρή φάση, οι αντιστάσεις της αέριας και της υγρής φάσης στη μεταφορά του VC και το πάχος του στάσιμου στρώματος στην υγρή φάση, σύμφωνα μη τη θεωρία του διπλού στρώματος του Whitman. Από την μεταβολή της συγκέντρωσης της επιφανειακά ενεργού ουσίας, υπό σταθερή θερμοκρασία, προέκυψαν χρήσιμα συμπεράσματα που αφορούν την δράση της επιφανειακά ενεργού ουσίας στη μεταφορά του βινυλοχλωριδίου στο νερό. Ιδιαίτερης σημασίας ήταν η μείωση του συνολικού συντελεστή μεταφοράς μάζας στην υγρή φάση και η αύξηση του πάχους του στάσιμου στρώματος με τη σταδιακή αύξηση της συγκέντρωσης της επιφανειακά ενεργού ένωσης στο νερό. Τα αποτελέσματα αυτά συγκρίθηκαν με τις ίδιες παραμέτρους που προσδιορίσθηκαν από άλλες πειραματικές τεχνικές. 5. Για τη μελέτη της επίδρασης της επιφανειακά ενεργού ένωσης Triton Χ-100 στην εξάτμιση περιβαλλοντικά σημαντικών υγρών όπως η αιθανόλη και το 1,1,1 τριχλωροαιθάνιο. Με τη χρήση διάφορων παχών στοιβάδας της επιφανειακά ενεργού ουσίας, Triton Χ-100 υπό σταθερή θερμοκρασία, προσδιορίσθηκαν οι συντελεστές ταχύτητας μεταφοράς για τα εξάτμιση των καθαρών υγρών. Οι τιμές των συντελεστών ταχύτητας μειώνονταν με την αύξηση του πάχους της στοιβάδας της επιφανειακά ενεργού ουσίας που προσθέτονταν στο καθαρό υγρό και συνέχιζαν να μειώνονται περαιτέρω καθώς το πάχος της στοιβάδας της επιφανειακά ενεργού ένωσης διπλασιάζονταν, τριπλασιάζονταν και ούτω καθ’ εξής. Επίσης παρατηρήθηκε μια απότομη πτώση στον συντελεστή μεταφοράς στην περίπτωση εξάτμισης της αιθανόλης σε σχέση με εκείνη του 1,1,1 τριχλωροαιθανίου. Αυτά τα αποτελέσματα συγκρίθηκαν με αντίστοιχα που αναφέρονται στη βιβλιογραφία. Επίσης, μελετήθηκε η επίδραση διαφορετικών τιμών ελευθέρων επιφανειών του υγρού στην εξάτμιση των καθαρών υγρών. Ο συντελεστής ταχύτητας μεταφοράς στην περίπτωση αυτή αυξάνεται καθώς αυξάνεται η ελεύθερη επιφάνεια. Εντούτοις, η αύξησή του ήταν για μια ακόμη φορά απότομη στην περίπτωση της αιθανόλης, σε σχέση με εκείνη του 1,1,1 τριχλωροαιθανίου. Όπως και πριν, ο συντελεστής διάχυσης των ατμών των μελετηθέντων ως προς την εξάτμιση υγρών στο φέρον αέριο παραμένει ανεπηρέαστος από το εμβαδόν της ελεύθερης επιφάνειας του υγρού. Τα αποτελέσματα αυτά συγκρίθηκαν με αντίστοιχα βιβλιογραφικά, αποδεικνύοντας την επιτυχή χρήση της τεχνικής της αεριο-χρωματογραφίας αναστρεφόμενης ροής στη μελέτη της εξάτμισης υγρών με περιβαλλοντικό ενδιαφέρον.