Μελέτη πολυμερικών και ανθρακοποιημένων κοίλων ινών σε διαχωρισμούς αερίων

Abstract

The main topics discussed in this thesis are the preparation and charactenzation of carbon hollow fiber membranes from a polymer polyimide precursor. The pore structure characterization of these microporous membranes and the investigation of diffusion and selectivity mechanisms in microporous solids were the main priorities of this dissertation. Emphasis was given to the preparation of the hollow fiber membranes which can be used in gas separation. Polymeric BTDA TDI/MDI (P84) co polyimide hollow fiber membranes were prepared using the dry/wet spinning technique which is based on a phase inversion method. An approximation of both nucleation and growth and spinodal decomposition mechanisms were studied these are presented graphically. The produced polymeric and also carbon hollow fiber membranes were studied using single phase permeability and mixture selectivity techniques in various gases and mixture gases respectively. Electron microscopy pictures provide information about the macroscopic structure of the samples. Static (adsorption SAXS, SEM) and dynamic (permeability) techniques were used to characterize the membranes as well as a combination (relative permeability adsorption in conjunction with SAXS) of them. Combining techniques such as adsorption with SAXS and relative permeability gives more important information about pore structure surface properties and pore adsorption process. Three carbon hollow fiber membranes were produced via three different pyrolysis procedures membrane 2 (M2) was pyrolysed under N₂, M1 and M3 membranes were pyrolysed under Ar. In a case of the M3 membrane after the isothermal residences took place an activation process using CO₂ stream. Regarding the results of testing the permeability of M1 and M3 samples was found to be greater than that of membrane M2. The diffusion mechanism for M1 and M3 is Knudsen diffusion which molecular sieving occurs in the M2 sample. Therefore the ideal gas separation coefficient for H₂/CH₄, was approximately 2.2 for M1 and M3 membranes and 845 for M2. Important information on the microporous network was obtained using high pressure gas adsorption experiments. In particular H₂ CO₂ N₂ and CH₄ adsorption experiments were used to estimate the classification of micropore size M1 was found to be the most ultra microporous of the materials followed by M3 and finally M2. These conclusions were made following in situ adsorption/SAXS experiments and also Grand Canonical Monte Carlo simulations.

Στην παρούσα διατριβή παρασκευάσθηκαν και χαρακτηρίστηκαν μεμβράνες τύπου κοίλης ίνας με ικανότητα σε διαχωρισμούς αερίων, με έμφαση στα συστατικά του αερίου σύνθεσης (syngas) H2 , CO2 , CO και CH4 . Αρχικά παρασκευάσθηκαν πολυμερικές κοίλες μεμβράνες συμπολυιμιδίου BTDA-TDI/MDI (Ρ84) σε συσκευή υγρής/ξηρής νηματοποίησης, η οποία αναπτύχθηκε στα πλαίσια υλοποίησης της παρούσας διατριβής, βασισμένες στην μέθοδο της αναστροφής φάσεων. Μία προσέγγιση ως προς τους δύο μηχανισμούς μορφοποίησης, αυτόν της πυρήνωσης και ανάπτυξης καθώς και του spinodal decomposition, αναπτύχθηκε και παρουσιάζεται και με σχηματικό τρόπο. Οι παρασκευασμένες πολυμερικές κοίλες μεμβράνες μελετήθηκαν ως προς τις ιδιότητες διαπερατότητας, με πειράματα διαπερατότητας απλής φάσης, καθώς και με πειράματα εκλεκτικότητας σε επιλεγμένα μείγματα H₂/CH₄ Ο₂/N₂ και CO₂/CH₄. Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) συμπληρώνουν τον μακροσκοπικό χαρακτηρισμό της δομής των κοίλων μεμβρανών. Οι τρεις μεμβράνες άνθρακα που μελετήθηκαν παρασκευάσθηκαν σε τρία διαφορετικά πρωτόκολλα πυρόλυσης οι Μ1 & Μ3 μεμβράνες σε περιβάλλον Ar ενώ η Μ2 μεμβράνη παρουσία Ν₂ χαρακτηρίζεται από μικροπορώδες δίκτυο με κύριο χαρακτηριστικό της τον μηχανισμό διαχωρισμού τύπου μοριακού ηθμού. Οι μεμβράνες άνθρακα, οι οποίες παρασκευάσθηκαν, μελετήθηκαν με στατικές (ρόφηση, SAXS, SEM) και δυναμικές (διαπερατότητα) μεθόδους, καθώς και με συνδυασμό τους (σχετική διαπερατότητα, SAXS & ρόφηση). Ο συνδυασμός τεχνικών, όπως η διαπερατότητα απλής φάσης, η σχετική διαπερατότητα και οι ισόθερμες ρόφησης αποτελούν διακριτές μεθόδους χαρακτηρισμού, οι οποίες όμως από μόνες τους δίνουν πεπερασμένες πληροφορίες για το μελετούμενο πορώδες σύστημα, ενώ μία συνολική αποτίμηση των συνδυασμένων αποτελεσμάτων μπορούν να αποτυπώσουν μία πληρέστερη εικόνα της πραγματικής δομής του υλικού. Απ’ την άλλη πλευρά η τεχνική σκέδασης ακτίνων-Χ σε μικρές γωνίες αποτελεί αυτοτελώς μία ευρέως καθιερωμένη τεχνική, που παρέχει ανεξάρτητα αποτελέσματα για την πορώδη δομή, εμφανώς πιο πλήρη εάν συνδυαστεί και με ταυτόχρονα πειράματα ρόφησης. Οι διαχωρισμοί που επιτεύχθηκαν είναι ~845 12.25 και 51.5 διαχωρισμό H₂/CH₄ Ο₂/N₂ και CO₂/CH₄ αντίστοιχα. Η ταξινόμηση του μεγέθους πόρων των μεμβρανών άνθρακα (M1<M3<M2) επιβεβαιώθηκαν και με την μελέτη της κατανομής πόρων βασισμένη σε μεθόδους προσομοίωσης Grand Canonical Monte Carlo.