Μελέτη των καταλυτικών ιδιοτήτων των Fe⁰ και Fe⁺ στη βιομηχανική σύνθεση της ουρίας με υπολογιστικές κβαντοχημικές μεθόδους

Abstract

The present Thesis deals with the theoretical investigation of the prospective catalytic ability of Fe and Fe+ in the synthesis of urea from NH₃ and CO₂, according to the equation: 2NH₃ + CO₂ Fe or Fe⁺ H₂NCONH₂ + H₂O. The study has been carried out with the help of modern quantum chemical methods based on Density Functional Theory (DFT). The calculations have been performed at the UB3LYP/6-311G(d,p) level of theory for the Fe complexes, and the UB3LYP/6-31+G(d,p) and UB3LYP/dGnZVPm levels for the Fe⁺ complexes. The choice of these methods has been based on the results of extended test calculations performed on small model systems of Fe και Fe⁺, respectively. The structural and energetic properties of all possible reactants and products involved in the synthesis have initially been calculated, where two spin-states have been found to lie close in energy. These are the high-spin quintet (S = 2) and the intermediate-spin triplet (S = 1) states for Fe complexes, and the high-spin sextet (S = 5/2) and the intermediate-spin quartet (S = 3/2) states for Fe⁺ ones. Inter alia, the Fe- and Fe⁺-assisted CO₂ decomposition in the absence and in the presence of up to three ancillary NH₃ ligands has been explored for the two rival spin-states of each catalyst, according to the equation: Fe⁰/⁺ + xNH₃ + CO₃ → [Fe(NH₃)x(CO₂)]⁰/⁺ → [Fe(NH₃)x(CO)(O)] ⁰/⁺, where x = 0, 1, 2 και 3. Two possible pathways have been considered, namely the insertion mechanism and the addition mechanism, and the numerical results suggest that the former is kinetically favored over the latter. Moreover, the presence of the extra NH₃ ligands substantially accelerates the process making it exothermic and spontaneous, hence plausible, under mild conditions. For the synthesis of urea two main mechanisms have been found to be of fundamental importance: i) mechanism A’, involving the CO₂ decomposition in the first step of the procedure and ii) mechanism B’, involving the carbamic acid, H₂NCOOH, and the isocyanic acid, HN=C=O, formation en route to the urea synthesis. Furthermore, the catalytic efficiency of Fe and Fe⁺ in the presence of excess ammonia (NH₃:CO₂ = 3) has thoroughly been explored. The rate and efficiency of the individual catalytic cycles proposed have been assessed via kinetic analysis. According to the theoretical findings, mechanism A’ is generally preferred over mechanism B’, while the presence of excess ammonia results in increased rates, irrespectively of the catalyst used. Fe atoms are predicted to exhibit better catalytic ability and enhanced efficiency over the urea synthesis, even though the procedure in this case is endothermic. On the other hand, Fe⁺ ions give lower rates of synthesis, whereas the process is strongly exothermic.

Η παρούσα διατριβή αφορά την κβαντοχηµική µελέτη των πιθανών καταλυτικών ιδιοτήτων των Fe και Fe⁺ στη σύνθεση της ουρίας από NH₃ και CO₂, σύµφωνα µε τη χηµική εξίσωση: 2NH₃ + CO₂ Fe ή Fe⁺ H₂NCONH₂ + H₂O. Η µελέτη πραγµατοποιήθηκε µε τη βοήθεια σύγχρονων κβαντοχηµικών µεθόδων οι οποίες στηρίζονται στη Θεωρία Συναρτησιακής Πυκνότητας (DFT). Για τα σύµπλοκα του Fe οι υπολογισµοί πραγµατοποιήθηκαν στο επίπεδο UB3LYP/6-311G(d,p), ενώ για τα σύµπλοκα του ιόντος Fe⁺ στα επίπεδα UB3LYP/6-31+G(d,p) και UB3LYP/dGnZVPm. Η επιλογή αυτών των επιπέδων των υπολογιστικών τεχνικών βασίστηκε στα αποτελέσµατα εκτεταµένων δοκιµαστικών υπολογισµών σε µικρά, µοντέλα συστήµατα των Fe και Fe⁺, αντίστοιχα. Αρχικά υπολογίστηκαν τα δοµικά και ενεργειακά χαρακτηριστικά των πιθανών αντιδρώντων και προϊόντων συµπλόκων της σύνθεσης, από όπου διαπιστώθηκε ότι δύο καταστάσεις spin βρίσκονται κοντά σε ενέργεια. Πρόκειται για την υψηλού spin πενταπλή (S = 2) και την ενδιάµεσου spin τριπλή (S = 1) κατάσταση των συµπλόκων του Fe και για την υψηλού spin εξαπλή (S = 5/2) και την ενδιάµεσου spin τετραπλή (S = 3/2) κατάσταση των συµπλόκων του Fe⁺. Μεταξύ άλλων, πραγµατοποιήθηκε εκτενής διερεύνηση της διάσπασης του CO₂ τόσο από “γυµνά” άτοµα ή ιόντα σιδήρου, όσο και παρουσία ενός, δύο ή τριών µορίων NH₃, για τις δύο επίµαχες πολλαπλότητες spin των αντίστοιχων καταλυτικών συστηµάτων: Fe⁰/⁺ + xNH₃ + CO₃ → [Fe(NH₃)x(CO₂)]⁰/⁺ → [Fe(NH₃)x(CO)(O)] ⁰/⁺, όπου x = 0, 1, 2 και 3. Μελετήθηκαν δύο πιθανοί µηχανισµοί διάσπασης, ο µηχανισµός παρεµβολής και ο µηχανισµός προσθήκης, από τους οποίους ο πρώτος είναι κινητικά ευνοϊκότερος. Επίσης, η παρουσία των ligands ΝΗ₃ φαίνεται να επιταχύνει σηµαντικά τη διάσπαση και ταυτόχρονα την καθιστά εξώθερµη και αυθόρµητη και, κατά συνέπεια εφικτή, σε ήπιες συνθήκες. Όσον αφορά τη σύνθεση της ουρίας, διαπιστώθηκε ότι οι κυριότεροι µηχανισµοί είναι δύο: i) ο µηχανισµός Α′, ο οποίος βαίνει µέσω αρχικής διάσπασης του CO₂ προς CO και O και ii) ο µηχανισµός Β′, ο οποίος βαίνει µέσω σχηµατισµού του καρβαµιδικού οξέος, H₂NCOOH, και εν συνεχεία του ισοκυανικού οξέος, HN=C=O. Επίσης, µελετήθηκε η σύνθεση της ουρίας τόσο παρουσία στοιχειοµετρικής ποσότητας NH₃ (ΝΗ₃ : CO₂ = 2 : 1), όσο και παρουσία περίσσειας NH₃ (NH₃ : CO₂ = 3 : 1) στο µίγµα της αντίδρασης. Από την εκτεταµένη θεωρητική µελέτη προέκυψαν αρκετοί πιθανοί καταλυτικοί κύκλοι, για καθέναν από τους οποίους ακολούθησε κινητική µελέτη. Από τα αποτελέσµατα των µελετών αυτών διαπιστώθηκε ότι ο µηχανισµός Α′ είναι πολύ πιο ευνοϊκός σε σχέση µε το µηχανισµό Β′, ενώ η παρουσία περίσσειας NH₃ οδηγεί πάντα σε µεγαλύτερες ταχύτητες σύνθεσης, ανεξάρτητα από το είδος του καταλύτη. Τέλος, προβλέπεται ότι τα άτοµα Fe έχουν καλύτερες καταλυτικές ιδιότητες και είναι δραστικότερα, έναντι των ιόντων Fe⁺. Παρόλα αυτά, στην πρώτη περίπτωση η σύνθεση είναι αρκετά ενδόθερµη, σε αντίθεση µε την δεύτερη όπου η αντίδραση είναι µεν αρκετά βραδύτερη, αλλά έντονα εξώθερµη.