Μελέτη μηχανισμών αποικοδόμησης οργανοχλωριωμένων ρύπων: φωτολυτικά με υπεροξείδιο του υδρογόνου και φωτοκαταλυτικά με 12-βολφραμοφωσφορικό οξύ

Abstract

This present thesis focuses on the study of the decomposition mechanism of diverse organochlorine pollutants, photolytically in the presence of H2O2 and photocatalytically in the presence of a polyoxometallate H3PW12O40 (POM). Furthermore, there was a comparison of the experimental results from the study of both systems, which aimed to determine their mechanism of action. Illumination of H2O2 with λ<370 nm results in its homolytic splitting into powerful OH radicals, which can oxidize the substrate. Upon irradiation of an aqueous solution of an organic compound containing POM with UV-near Vis light, POM is converted to its excited state, which can oxidize the substrate either directly or through the formation of OH radicals, which consequently oxidize the substrate. The photodegradation of all nineteen congeners of chlorophenols, either photolytically in the presence of H2O2 or photocatalytically in the presence of POM, has been studied. In both cases the photodecomposition of substrates correlates with the position and the number of chlorine atom in the aromatic ring. Regarding the initial rate of photodegradation of mono-, di- and trichlorophenols, the position of chlorine atom seems to be more important than the number of chlorine atoms. It has been found that chlorine substituents in meta positions accelerate the photodecomposition process. As far as for tetrachlorophenols and pentachlorophenol, the number of chlorine atoms seems to possess the major key role. The identification of the intermediate products of 2,4,6-trichlorophenol’s decomposition allows the monitoring of the photooxidation’s consecutive pathway. These stages are hydroxylation, substitution of chlorine by OH radicals, cleavage of the aromatic ring, formation of carboxylic compounds and conversion to CO2, Cl- and H2O. Photocatalysis of lindane with POM leads to full mineralization through the formation of plethora of intermediates. Those intermediates can be classified in four categories: aromatic, non aromatic, aliphatic compounds and finally, condensation products. The decomposition mechanism is very complex and includes oxidative pathways and reductive pathways. The comparative results drawn from the study of both systems, is another indication that in both systems the decomposition proceeds with the same mechanism. Specifically, this takes place mostly through the formation of the powerful OH radicals and in a smaller extent through direct reaction of the excited POM with the substrate. These conclusions are in agreement with the results from experiments performed using scavengers of OH radicals. Finally, the results from the use of solar light for the photocatalytic decomposition of persistent organic pollutants seem to be encouraging and future promising.

Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή μελετήθηκε ο μηχανισμός αποικοδόμησης διαφόρων οργανοχλωριωμένων ρύπων, τόσο φωτολυτικά παρουσία Η2Ο2 όσο και φωτοκαταλυτικά παρουσία της πολυοξομεταλλικής ένωσης H3PW12O40 (ΠΟΜ). Επίσης, πραγματοποιήθηκε σύγκριση των πειραματικών αποτελεσμάτων για τα δύο αυτά συστήματα με σκοπό την εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά με το μηχανισμό δράσης τους. Κατά την αποικοδόμηση και των δεκαεννέα ισομερών των χλωροφαινολών, τόσο φωτολυτικά παρουσία Η2Ο2, όσο και φωτοκαταλυτικά παρουσία ΠΟΜ, προέκυψε ότι σημαντικό ρόλο στην αποικοδόμησή τους έχει ο αριθμός και η θέση των χλωρίων στον αρωματικό δακτύλιο. Μεγαλύτερο ρόλο στην αποικοδόμηση των μόνο-, δι- και τριχλωροφαινολών, σε σχέση με την αρχική ταχύτητα αποικοδόμησης, έχει η θέση των χλωρίων στον αρωματικό δακτύλιο, παρά ο αριθμός τους. Έτσι, η αποικοδόμηση των χλωροφαινολών επιταχύνεται όταν τα χλώρια βρίσκονται σε μέτα θέση απ’ ότι σε όρθο ή πάρα θέση στον δακτυλίου. Στις τετραχλωροφαινόλες και την πενταχλωροφαινόλη φαίνεται να παίζει σημαντικότερο ρόλο ο αριθμός των χλωρίων. Η πενταχλωροφαινόλη με τον δακτύλιο πλήρως υποκατεστημένο με χλώρια παρουσιάζει την μικρότερη ταχύτητα αποικοδόμησης. Η ταυτοποίηση των ενδιάμεσων προϊόντων της 2,4,6-τριχλωροφαινόλης επιτρέπει την παρακολούθηση των σταδίων που ακολουθούνται κατά την διάρκεια της φωτοξείδωσης. Τα στάδια αυτά είναι υδροξυλίωση, αντικατάσταση χλωρίου από ρίζες ΟΗ, άνοιγμα του αρωματικού δακτυλίου, σχηματισμός καρβοξυλικών οξέων και μετατροπή τους σε CO2, Cl- και H2O. Κατά την φωτοκατάλυση του lindane με ΠΟΜ αποικοδομείται πλήρως, μέσω σχηματισμού πληθώρας ενδιάμεσων προϊόντων. Τα ενδιάμεσα αυτά προϊόντα κατατάσσονται σε τέσσερις κατηγορίες και συγκεκριμένα: αρωματικές ενώσεις, μη αρωματικές κυκλικές ενώσεις, αλειφατικές ενώσεις και τέλος προϊόντα συμπύκνωσης. Ο μηχανισμός αποικοδόμησής του είναι πολύπλοκος και περιλαμβάνει οξειδωτικά στάδια και αναγωγικά στάδια. Τα συγκρίσιμα αποτελέσματα που προκύπτουν για τα δύο συστήματα, Η2Ο2 και ΠΟΜ, είναι μία επιπλέον ένδειξη ότι ο μηχανισμός αποικοδόμησης πραγματοποιείται με τον ίδιο τρόπο. Συγκεκριμένα, οι πολύ δραστικές ρίζες ΟΗ είναι κυρίως αυτές που συμβάλλουν στην αποικοδόμηση του υποστρώματος και σε πολύ μικρότερο βαθμό η απ’ ευθείας αντίδραση της διεγερμένης ΠΟΜ με το υπόστρωμα. Σε αυτό το συμπέρασμα οδηγούν και τα αποτελέσματα πειραμάτων που έγιναν με χρήση δεσμευτών ριζών .ΟΗ. Τέλος, ενθαρρυντικά είναι τα αποτελέσματα της φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης ανθεκτικών οργανικών ρύπων παρουσία H3PW12O40 με εκθεσή τους στο ηλιακό φως.