Φασματοσκοπική μελέτη Raman μεικτών γυαλιών οξειδίων τελλουρίου-ψευδαργύρου σε χαμηλές-υψηλές θερμοκρασίες ή υψηλές υδροστατικές πιέσεις

Abstract

The Raman spectra of mixed (TeO₂)₁₋ₓ(ZnO)ₓ glasses (x= 0.1, 0.2, 0.3, 0.4) have been measured under variable temperature (from 20 K up to crystallization) or hydrostatic pressure (1 Atm up to 12-14 GPa). The study involves: (a) a systematic investigation of structural and dynamical changes observed in these glasses under the influence of the two thermodynamic variables, (b) determination of the critical points in which these changes occur and (c) comparison of the measured critical temperatures, such as the glass transition temperature Tg, which are determined through Raman spectroscopy with those obtained by differential scanning calorimetry (DSC). Particular attention is given in the study of the characteristic (of the glassy state) Raman band at low frequencies, the so-called Boson peak. In addition, comparative calorimetric measurements have been made in (TeO₂)₁₋ₓ(ZnO)ₓ glasses with and without Er⁺³ doping in order to find out the influence of the rare-earth doping on the glass transition temperature Tg. From the temperature dependence of the spectral characteristics of the Boson peak and in combination with the DSC measurements in these tellurite glasses, it is deduced that the Raman spectroscopic technique (and in particular the systematic recording of the Boson peak) can be successfully used for the study of the glass transition and in general the dynamics of these glasses, as well as for the determination of critical points in region of the glass transition. The response of the tellurite glasses to the application of hydrostatic pressure differs significantly in comparison with other network glasses and results in their elastic densification. In glasses of high ZnO concentration, pressure exertion leads to changes of the medium range order, while in the (TeO₂)₀.₆(ZnO)₀.₄ glass results in a modification of the local order (structure) which, most likely, consists in an increase of the mean coordination number of the glass. Considering various fragility criteria which have been applied in the present study, it is concluded that the mixed tellurium-zinc oxide glasses constitute strong glass formers. The results of the present thesis confirm the general view that the Boson peak in glasses is related to the medium range order.

Παρουσιάζονται τα φάσματα Raman των μεικτών γυαλιών (TeO₂)₁₋ₓ(ZnO)ₓ (x= 0.1, 0.2, 0.3, 0.4) υπό μεταβλητή θερμοκρασία (20 Κ μέχρι την θερμοκρασία κρυστάλλωσης) ή υδροστατική πίεση (1 Atm μέχρι 12- 14 GPa). Συγκεκριμένα, γίνεται (α) συστηματική μελέτη των δομικών και δυναμικών μεταβολών που συμβαίνουν στα εν λόγω γυαλιά υπό την επίδραση των δύο θερμοδυναμικών μεταβλητών, (β) προσδιορισμός των κρίσιμων σημείων τέτοιων μεταβολών και (γ) συγκριτική μελέτη των κρίσιμων θερμοκρασιών (π.χ. υαλώδους μετάβασης Tg) που προσδιορίζονται μέσω της φασματοσκοπίας Raman με τις αντίστοιχες που προκύπτουν από μετρήσεις διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC). Έμφαση δίνεται στη μελέτη της χαρακτηριστικής ζώνης Raman των γυαλιών στις χαμηλές συχνότητες (Μποζονική ζώνη). Επιπλέον, καταγράφονται τα θερμιδογράμματα των γυαλιών (TeO₂)₁₋ₓ(ZnO)ₓ χωρίς και με πρόσμιξη Er⁺³ προκειμένου να διαπιστωθεί η επίδραση της πρόσμιξης σπάνιας γαίας στην θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης Tg. Από τις θερμοκρασιακές εξαρτήσεις των φασματικών χαρακτηριστικών της Μποζονικής ζώνης και σε συνδυασμό με τις μετρήσεις DSC στα εν λόγω γυαλιά, διαπιστώνεται ότι η τεχνική της φασματοσκοπίας Raman (και ειδικότερα η συστηματική καταγραφή της Μποζονικής ζώνης) μπορεί να εφαρμοστεί επιτυχώς για την μελέτη της υαλώδους μετάβασης και γενικότερα δυναμικής του άμορφου πλέγματος των τελλουρικών γυαλιών, καθώς και για τον προσδιορισμό κρίσιμων σημείων στην περιοχή της υαλώδους μετάβασης. Η συμπεριφορά των τελλουρικών γυαλιών υπό την επίδραση υδροστατικής πίεσης διαφέρει σημαντικά σε σχέση με άλλα πλεγματικά γυαλιά και έχει ως αποτέλεσμα την ελαστική συμπύκνωση των γυαλιών. Στα γυαλιά με υψηλότερη συγκέντρωση σε ΖnΟ, η εφαρμογή πίεσης οδηγεί σε μεταβολές στη δομή μέσης εμβέλειας, ενώ στο γυαλί (ΤeO₂)₀․₆(ΖnΟ)₀.₄ επιφέρει αλλαγές και στην τοπική δομή που πιθανότατα συνίστανται σε αύξηση του μέσου αριθμού σύνταξης. Με βάση τα διάφορα κριτήρια ευθραυστότητας που έχουν εφαρμοστεί στην παρούσα μελέτη, συνάγεται ότι τα μεικτά γυαλιά οξειδίων τελλουρίου-ψευδαργύρου αποτελούν ισχυρούς υαλοποιητές. Τα αποτελέσματα της παρούσας διατριβής επιβεβαιώνουν την γενικότερη άποψη ότι η Μποζονική ζώνη σχετίζεται με τη δομή μέσης εμβέλειας των γυαλιών.