Μελέτη της επίδρασης της φύσης του καταλυτικού συστήματος στον καταλυόμενο από ζιρκονοκενικά σύμπλοκα πολυμερισμό μεθακρυλικών αλκυλεστέρων

Abstract

Three non-bridged dimethyl zirconocene complexes; i.e. bis(η5-cyclopentadienyl)dimethyl zirconium (1), bis(η5-tert-butyl-cyclopentadienyl)dimethyl zirconium (2), bis(η5-indenyl)dimethyl zirconium (3), and the chiral zirconocene rac-ethylenebis(η5-indenyl)dimethyl zirconium (4) were synthesized and used as catalysts for the polymerization of methyl methacrylate, MMA, combined with tris(pentafluorophenyl)borate or tetrakis(pentafluorophenyl)borate dimethylanilinum salt in the presence of ZnEt2. The evolution of the polymerization characteristics; i.e. molecular weight, molecular weight distribution and yield, were examined for the above systems. In all cases high molecular weight (Mw > 100?103) polymeric products were obtained, with low polydispersities (Mw/Mn = 1.09 - 1.22) and almost quantitative yields, with the exception of catalytic system 4/A, which generally leads to polymers with poorer molecular characteristics (Mw/Mn = 1.45 - 1.65) and in the cases of the higher molecular weight products (Mw > 250?103) even heterogeneity problems were present. While 4 yields highly isotatic PMMA, 1, 2 and 3 are syndiospecific at low temperatures. The syndiotacticity of the polymeric products (r diads) increases in the following order: 3 ? 2 > 1. The molecular weight of PMMA increases by increasing the conversion and is proportional to the ratio of [MMA]o/[Zr]o, while Mw/Mn remains intact, meaning that the polymerization proceeds in a well controlled fashion. The nature of the cocatalyst seems to be a key factor in the control of the polymerization’s evolution. Evidence for the effects of the solvent in the polymerization procedure are also presented in this study. The polymerization characteristics depend on the aggregation behaviour of the active catalysts ionic pairs. Parameters such as the steric hindrance and the lipophilicity of the catalyst’s ligands and the polarity of the polymerization solvent greatly influence the degree of aggregation. Furthermore, the studied catalytic systems were found to catalyze the polymerization of other alkyl methacrylates (alkyl = n-butyl, n-hexyl, n-decyl, stearyl, sec-butyl) to high molecular weight materials, with narrow molecular weight distribution, in very high conversion. Additionally, experiments were conducted in order to study the copolymerization procedure for the copolymerization of MMA with various alkyl methacrylates (n-butyl-, n-hexyl- or stearyl methacrylate), and under the efficient catalytic action of two different metallocene precatalysts (C2v-symmetric: catalyst 1, and C2-symmetric: catalyst 4). The reactivity ratios for the comonomers were estimated using linear graphical methods. The effect of the size of the alkyl methacrylate as well as of the catalyst’s symmetry, on the copolymer structure is discussed. The rCOM values were, generally, decreasing with the increase of the length of the side ester group, meaning that an increasing kinetic preference exists for the incorporation of MMA in the copolymer structure. While, analogous results were obtained for the experiments with the C2-symmetric metallocene (4) (decrease of the rCOM value regarding to the one obtained with the C2v catalyst, 1). When the size of the methacrylate ester group is rather small (4-6 C atoms) there is a clear tendency towards block copolymerization (multiblock structures). These results were confirmed by the calculation of the monomer dyad sequences fractions. The glass transition temperatures of the copolymers were obtained and compared with the predictions provided by several theoretical models. Among these models, the Johnston and the Barton equations offer the best fit to the experimental data, because they take into consideration the effect of the monomer sequence distribution to the glass transition temperature. The unique futures that the metallocene catalyzed copolymerization of alkyl methacrylates presents, offer a new and very efficient route for the control over the molecular characteristics and the properties of the resulting copolymers.

Τρία μη-γεφυρωμένα διμεθυλο Ζιρκονοκενικά σύμπλοκα, C2-συμμετρίας, τα: δι(η5-κυκλοπενταδιενυλο)διμεθυλο Ζιρκόνιο (1), Cp2ZrMe2, δι(η5-τριτοταγες-βουτυλο-κυκλοπενταδιενυλο)διμεθυλο Ζιρκόνιο (2), (t-BuCp)2ZrMe2, δι(η5-ινδενυλο)διμεθυλο Ζιρκόνιο (3), Ind2ZrMe2, καθώς και το χειρόμορφο Ζιρκονοκένιο: ρακεμικο-αιθυλενο-δι(η5-ινδενυλο)διμεθυλο Ζιρκόνιο (4), rac-Et(Ind)2ZrMe2, συντέθηκαν, στα πλαίσια της παρούσας εργασίας, και χρησιμοποιήθηκαν ως πρόδρομα καταλυτικά σύμπλοκα στο σύνολο των πειραματικών πορειών. Τα καταλυτικά συστήματα που μελετήθηκαν απέναντι στον πολυμερισμό του ΜΜΑ, συνίστανται στα παραπάνω μεταλλοκενικά σύμπλοκα σε συνδυασμό με ισομοριακές ποσότητες των αρυλο-Βορανικών συγκαταλυτών: τρις(πενταφθοροφαινυλο)βορανίου (Α), B(C6F5)3, ή του τετρακις(πενταφθοροφαινυλο)βοριουχου διμεθυλοανιλινικού άλατος (Β), [Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-, και παρουσία του αλκυλοψευδαργυρικού συστατικού (ZnEt2). Όλα τα μελετούμενα καταλυτικά συστήματα οδήγησαν, ποσοτικά, σε πολυμερικά προϊόντα με μεγάλα μοριακά βάρη (Mw > 100?103) και χαμηλές τιμές για την μοριακή πολυδιασπορά (Mw/Mn = 1.09 - 1.22). Το μοριακό βάρος των λαμβανομένων πολυμερικών υλικών (ΡΜΜΑ) αυξάνεται αναλογικά με την τιμή του λόγου [MMA]o/[Zr]o για ένα μεγάλο εύρος τιμών, ενώ η τιμή του Mw/Mn παραμένει αμετάβλητη για το σύνολο των πειραμάτων (διαμορφούμενη πάντα σε πολύ χαμηλές τιμές), γεγονός που καταδεικνύει συστήματα στα οποία ο πολυμερισμός εξελίσσεται με πολύ καλά ελεγχόμενο τρόπο. Διαφοροποίηση από την γενική εικόνα αποτελεί η συμπεριφορά του καταλυτικού συστήματος 4/Α, το οποίο οδηγεί γενικά σε πολυμερικά προϊόντα με φτωχότερα μοριακά χαρακτηριστικά (Mw/Mn = 1.45 - 1.65), ενώ σε ορισμένες περιπτώσεις, όπου επιδιώκεται η σύνθεση πολυμερών με αυξημένο μοριακό βάρος (Mw > 250?103) παρατηρούνται και φαινόμενα ετερογενοποίησης του συστήματος. Τα πειράματα πολυμερισμού με το μεταλλοκενικό σύμπλοκο 4 δίνουν υψηλής ισοτακτικότητας πολυμερικά προϊόντα, ενώ εκείνα με τα 1, 2 και 3 στα συνδιοτακτικά τους ανάλογα. Γενικά, παρατηρείται αύξηση της συνδιοτακτικότητας (r δυάδες) των λαμβανομένων πολυμερικών υλικών κατά την σειρά: 3 ? 2 > 1. Επιπρόσθετα, η εξέλιξη του καταλυτικού πολυμερισμού καταγράφηκε, σε όλες τις περιπτώσεις, και παρακολουθήθηκε η μεταβολή των χαρακτηριστικών του πολυμερισμού με το χρόνο (μοριακό βάρος σχηματιζόμενων μακρομορίων, απόδοση και μοριακή πολυδιασπορά). Από τα τελευταία πειράματα πηγάζουν επιπρόσθετα στοιχεία (εκτεταμένες περίοδοι γραμμικής αύξησης του Μw και της α(%)), που έρχονται να στηρίξουν την υπόθεση που θέλει τον πολυμερισμό με καταλυτικά συστήματα διμεθυλο Ζιρκονοκενίων να χαρακτηρίζεται ως πολύ καλά ελεγχόμενος ή και ζωντανός (πειράματα επανεκκίνησης). Συνακόλουθα, ελέγχεται ο ρόλος της φύσης του συγκαταλύτη στην διαδικασία πολυμερισμού και υπογραμμίζεται ο έλεγχος που αυτός φαίνεται να ασκεί στα βασικά χαρακτηριστικά της (μοριακά χαρακτηριστικά τελικών προϊόντων, χρονική εξέλιξη πολυμερισμού κ.α). Επιπλέον, παρατίθενται στοιχεία για την επίδραση που ασκεί ο διαλύτης στον καταλυτικό πολυμερισμό. Τα χαρακτηριστικά των παραγόμενων πολυμερικών υλικών φαίνεται να εξαρτώνται άμεσα από την φύση των υπερμοριακών δομών, στις οποίες τα ιοντικά ζεύγη των ενεργών καταλυτικών ειδών συμμετέχουν. Συνακόλουθα, παράμετροι όπως η πολικότητα του μέσου (διαλύτη) πολυμερισμού καθώς και η στερεοχημική παρεμπόδιση και η λιποφιλικότητα των υποκαταστατών του μεταλλικού ατόμου, φαίνεται να καθορίζουν τον βαθμό συσσωμάτωσης στα θεωρούμενα συστήματα. Προχωρώντας ένα βήμα παραπέρα, βρέθηκε ότι τα μελετούμενα συστήματα καταλύουν τον πολυμερισμό άλλων μεθακρυλικών αλκυλεστέρων (όπου άλκυλο: n-βούτυλο, n-έξυλο, n-δέκυλο, στεάρυλο και sec-βούτυλο ομάδες) προς προϊόντα υψηλού μοριακού βάρους, τα οποία χαρακτηρίζονται επιπρόσθετα από μικρές τιμές του δείκτη μοριακής πολυδιασποράς και πολύ καλές αποδόσεις. ...............