Σύνθεση, χαρακτηρισμός και ιδιότητες σύνθετων υλικών από άργιλο και νανοδομές άνθρακα

Abstract

The present doctorate thesis focuses on the synthesis, characterization and study of selected properties of composite products. The composites are built from swellable clay minerals and nanostructured carbons. In the first part of the study the carbon phase in the composite is a nanoporous active carbon, whereas, in the second part, the carbon phase is carbon nanotubes. Clay-active carbon composites and the pure carbons obtained after removal of the mineral were prepared from intercalation of common table sugar into the clay galleries, in presence or absence of H2SO4 activator.148 The clay-carbon composites obtained after thermal treatment at 600oC under Ar flow and the carbons derived after demineralization of the clay template were examined for their aqueous adsorption properties (2-4-6 trichlorophenol and Methylene Blue) and for their gas adsorption/separation abilities regarding CO2, CH4 and N2 gases. The sorption results are discussed in relation with their structural properties (surface area, pore width and volume and surface chemistry). It was found that the properties of the adsorbents depend highly on the synthetic route, for instance, on the use of clay as structure mediating and H2SO4 as activating agent. Particularly, the simultaneous use of clay and H2SO4 leads to a synergistic action, which imparts to the final solids the highest sorption capacity and the best potential for separation of CO2 from its gaseous mixtures of CH4 and N2. Regarding the second part of the thesis, the successful growth of multiwalled carbon nanotubes on montmorillonite surfaces has been attained via chemical vapor deposition of acetylene and studied by means of electron microscopy, XRD, Mossbauer spectroscopy and thermal analysis measurements. Clay surfaces loaded with different amounts and types of metal salt catalyst precursors, namely FeCl3 .6H2O, Fe(NO3)3 .9H2O, Ni(NO3)2 .6H2O and Co(NO3)2 .6H2O, afforded clay-carbon nanotube composite products with varying carbon nanotube content and quality. The anion of the metal salt controls the hydrolysis during metal deposition on the clay surfaces and affects the transition to metal carbides at the final step of carbon deposition. Replacement of iron chloride by iron nitrate induced a minimum content of carbide impurities in the final product, while nickel nitrate proved to be the best catalyst for nanotube growth greatly improving their quality. In addition, the present work seeks the optimum conditions for the synthesis of swellable clay-CN composites. Preserving the mineral properties in the final composites is a crucial factor for their effective use in tri-phase polymeric composite materials and in other applications. The preservation of the swelling properties were successfully tested by monitoring the d001 basal spacing increase after intercalation of neutral monomers and polymers as well as positively charged organic molecules. Finally, a detailed elaboration of the transformations that iron species undergo, present in natural and Fe(NO3)3 loaded montmorillonite, during carbon deposition and carbon nanotube growth is described. Powder X-Ray diffraction analysis, Mossbauer spectroscopy and Transmition Electron Microscopy contribute to the proper characterization of the starting materials and final products. Results point to an extensive reduction of structural and interlayer Fe(III) to Fe(II) and to the migration of the intercalated species to the vacant octahedral sites in the mineral’s lattice. Formation of stable nanometric γ-iron precipitates was also detected in the structure of montmorillonite. The crucial role of the active catalytic centers for the formation of carbon nanotubes was ascribed to a minor quantity of iron entrapped in the carbon nanostructures, identified as iron carbide. It is also demonstrated that minerals rich in surface iron oxides can serve as natural catalysts for carbon nanotube growth.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή εστιάζεται στη σύνθεση, χαρακτηρισμό και μελέτη ορισμένων ιδιοτήτων συνθέτων προϊόντων. Τα σύνθετα υλικά αποτελούνται από διογκούμενες φυλλομόρφους αργίλους και νανοδομές άνθρακα. Στο πρώτο τμήμα της διατριβής η ανθρακούχος φάση στα σύνθετα υλικά είναι νανοπορώδης ενεργός άνθρακας, ενώ, στο δεύτερο τμήμα, τα άτομα άνθρακα είναι διευθετημένα σε δομές νανοσωλήνων. Τα σύνθετα προϊόντα αργίλου-ενεργού άνθρακα και η καθαρή φάση του ενεργού άνθρακα η οποία παραλαμβάνεται μετά τη διαλυτοποίηση του ανόργανου συστατικού της αργίλου, παρασκευάσθηκαν μετά από ένθεση επιτραπέζιας ζάχαρης στα φυλλίδια της αργίλου παρουσία ή απουσία Η2SO4 ως ενεργοποιητή.47 Τα σύνθετα υλικά αργίλου-άνθρακα τα οποία παραλήφθηκαν μετά από θερμική κατεργασία στους 600οC σε αδρανή ατμόσφαιρα καθώς και οι καθαροί άνθρακες μετά τη διαλυτοποίηση του ανόργανου εκμαγείου της αργίλου, εξετάστηκαν για τις ροφητικές τους ικανότητες (2-4-6 τριχλωροφαινόλη και μπλε του μεθυλενίου) αλλά και τις δυνατότητες ρόφησης και διαχωρισμού αερίων μορίων όπως CO2, CH4 και N2. Τα αποτελέσματα ρόφησης συζητώνται σε σχέση με τα δομικά χαρακτηριστικά των ροφητών (ειδική επιφάνεια, εύρος διαμέτρου πόρων και όγκο πόρων, καθώς και παρουσία επιφανειακών χημικών ομάδων). Οι ιδιότητες των ροφητών βρέθηκε ότι εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από τη συνθετική διεργασία, όπως, για παράδειγμα, τη χρήση της αργίλου ως δομικό τροποποιητή και του H2SO4 ως ενεργοποιητή. Πιο συγκεκριμένα, η ταυτόχρονη χρήση της αργίλου και του οξέος οδηγεί σε μια συνεργική δράση, η οποία προσδίδει στα τελικά προϊόντα την υψηλότερη ροφητική ικανότητα και τα καλύτερα χαρακτηριστικά για διαχωρισμό CO2 από τα αέρια μίγματά του με CH4 και N2. Όσον αφορά στο δεύτερο μέρος της εργασίας, πραγματοποιήθηκε ανάπτυξη νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος επί των επιφανειών των φυλλιδίων μοντμοριλλονίτη με χρήση χημικής αέριας εναπόθεσης άνθρακα. Ως ανθρακούχο αέριο χρησιμοποιήθηκε το ακετυλένιο. Η πιστοποίηση της σύνθεσης των νανοσωλήνων άνθρακα έγινε με ηλεκτρονική μικροσκοπία. Στις επιφάνειες της αργίλου ακινητοποιήθηκαν διαφορετικές ποσότητες και τύποι ανόργανων αλάτων μετάλλων της μεταβατικής σειράς (FeCl3 .6H2O, Fe(NO3)3 .9H2O, Ni(NO3)2 .6H2O και Co(NO3)2 .6H2O) ως καταλύτες για την ανάπτυξη των νανοσωληνιδίων. Τα σύνθετα προϊόντα αργίλου-νανοσωλήνων άνθρακα είχαν διαφορετική περιεκτικότητα και ποιότητα Ν.Α., ανάλογα με το άλας το οποίο χρησιμοποιήθηκε ως καταλύτης. Το ανιόν του άλατος επηρεάζει την υδρόλυσή του κατά την ένθεση και εναπόθεσή του στην άργιλο, αποδίδοντας κατά τη θερμική κατεργασία διαφορετικά οξείδια, τα οποία με τη σειρά τους αλληλεπιδρούν με διαφορετικό τρόπο με τα άτομα του άνθρακα κατά την αέρια εναπόθεση. Συγκεκριμένα, η αντικατάσταση του χλωριούχου σιδήρου με νιτρικό σίδηρο απέδωσε σύνθετα με την ελάχιστη περιεκτικότητα στα μη επιθυμητά καρβίδια του σιδήρου, ενώ η χρήση νικελίου ως καταλύτη αποδείχθηκε ότι αποδίδει Ν.Α. με υψηλότερη ποιότητα. Στην παρούσα εργασία αναζητούνται επίσης οι ιδανικές συνθήκες παρασκευής των συνθέτων υλικών αργίλου-Ν.Α. ώστε να διατηρούν τις σημαντικές ιδιότητες του λειτουργικού υποστρώματος της αργίλου (διόγκωση, ένθεση, και κατιονανταλλαγή). Αυτό είναι απαραίτητο ώστε τα προϊόντα αυτά να χρησιμοποιηθούν ως πιθανά ενισχυτικά πρόσθετα σε τριφασικά σύνθετα υλικά με πολυμερή, αλλά και σε άλλες εφαρμογές. Η διατήρηση της σημαντικής ιδιότητας της διόγκωσης πιστοποιήθηκε με την καταγραφή της αύξησης της βασικής d001 απόστασης των φυλλιδίων της αργίλου μετά την κατεργασία των συνθέτων υλικών με ουδέτερα μόρια μονομερών και πολυμερών, αλλά και θετικά φορτισμένων επιφανειοδραστικών ενώσεων. Τέλος, πραγματοποιείται μια όσον το δυνατόν λεπτομερής ανάλυση των μεταβολών των οποίων υφίστανται τα άτομα σιδήρου, τα οποία βρίσκονται στον ακατέργαστο και σε εμποτισμένο με Fe(NO3)3 μοντμοριλλονίτη, κατά την εναπόθεση άνθρακα και την ανάπτυξη νανοσωλήνων άνθρακα. Περίθλαση ακτίνων- Χ, φασματοσκοπία Mossbauer και ηλεκτρονική μικροσκοπία συνέβαλαν στο χαρακτηρισμό των αρχικών και τελικών προϊόντων. Τα αποτελέσματα συγκλίνουν στην ευρεία αναγωγή του τρισθενούς σιδήρου προς δισθενή και λιγότερο προς μεταλλικό σίδηρο, αλλά και στη μετανάστευσή του προς τις κενές οκταεδρικές θέσεις του αργιλοπυριτικού πλέγματος. Ενδιαφέρον είναι ο σχηματισμός σωματιδίων γ-Fe, τα οποία είναι ασταθή σε κανονικές συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας, αλλά σε αυτήν την περίπτωση φαίνεται να σταθεροποιούνται μέσω ισχυρών αλληλεπιδράσεων με το πλέγμα της αργίλου. Ο σημαντικός ρόλος των ενεργών καταλυτικών κέντρων για την ανάπτυξη των Ν.Α. αποδίδεται σε ένα μικρό ποσοστό σιδήρου το οποίο ανιχθεύθηκε παγιδευμένο στις ανθρακούχες νανοδομές και ταυτοποιήθηκε μετά το πέρας της αντίδρασης ως καρβίδιο του σιδήρου. Επίσης επιδεικνύεται πως είναι δυνατόν φυσικοί άργιλοι, πλούσιοι σε επιφανειακά οξείδια να χρησιμοποιηθούν ως καταλύτες για την ανάπτυξη νανοσωλήνων άνθρακα, χωρίς καμία προηγούμενη κατεργασία.