Σύνθεση, χαρακτηρισμός και μελέτη ιδιοτήτων συμπλόκων των στοιχείων μεταπτώσεως με υποκαταστάτες που περιέχουν άτομα θείου

Abstract

Ιn this thesis novel bisdithiolene compounds of transition metals Ni, Pd, Pt and Au were prepared and studied. The synthetical strategy that was followed, targeted to the expansion of the outer rings of the complex with general type [M(dddt)₂], through the addition of either external rings (five member ring or six member ring with heteroatoms like O and S) or groups like MeO-group. In order to fully investigate the system, symmetric and non symmetric TTF analogues were synthesized by using the same starting materials. The procedure that was followed for the preparation of the symmetrical metal bisdithiolene complexes contained the synthesis of the relative thione or ketone compound. Then, addition of the metal salt was made to give the symmetric salt of the complex. The oxidation of this complex led to the neutral one. The TTF synthesis was implemented by the coupling reaction of thiones or ketones. The experimental investigation included chemical analysis, cyclic voltammetry, resonance spectroscopy, UV-VIS spectroscopy and NMR spectroscopy. A comparison of the results of this investigation was made for both systems and we noted their differences. Crystals of the complexes [Ni(edodddt)₂], [Ni(etodddt)₂], [Ni(meodddt)₂] and (ETOEDT-PDT-TTF)₂Ι₃ were produced and their crystal structure was determined. Optical properties were measured for these complexes while for the complex [Ni(etodddt)₂] non linear optical measurements were held. For the new metal bisdithiolenes complexes the experimental investigation showed that the expansion of the dddt substitute with additional substitutes gave complexes with better optical properties but with similar electrochemical behavior in comparison with the [M(dddt)₂] analogues. This conclusion is supported by the theoretical calculations (using the DFT method) which were held for these complexes. The theoretical calculations are considered to be a useful tool which gives us the ability to gain an insight of the system that we are interested in and to predict its properties.

Στη διατριβή αυτή παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν νέα δισδιθειολενικά σύμπλοκα των στοιχείων μετάπτωσης Νi, Pd, Pt και Au. Η στρατηγική που ακολουθήθηκε περιελάμβανε την επέκταση των εξωτερικών δακτυλίων του συμπλόκου με γενικό τύπο [M(dddt)₂], μέσω της προσθήκης είτε επιπλέον εξωτερικών δακτυλίων (πενταμελή ή εξαμελή που μπορεί να περιέχει ετεροάτομα όπως Ο και S) ή ομάδων όπως η MeO-ομάδα. Για λόγους πλήρους διερεύνησης του συστήματος παρασκευάστηκαν αντίστοιχες συμμετρικές και ασύμμετρες ενώσεις των τετραθειοφουλβαλενίων, χρησιμοποιώντας τις ίδιες πρόδρομες ενώσεις. Η διαδικασία που ακολουθήθηκε για την παρασκευή των συμμετρικών μεταλλικών διθειολενικών συμπλόκων περιελάμβανε τη σύνθεση της αντίστοιχης θειόνης ή κετόνης. Στη συνέχεια έγινε προσθήκη του άλατος του μετάλλου για την παραγωγή του συμμετρικού άλατος του συμπλόκου. Η οξείδωση του άλατος αυτού δίνει το αντίστοιχο ουδέτερο σύμπλοκο. Η παρασκευή των τετραθειοφουλβαλενικών ενώσεων έγινε με τη μέθοδο της σύζευξης θειoνών ή κετονών. Η πειραματική μελέτη περιελάμβανε τη χρήση χημικής ανάλυσης, κυκλικής βολταμετρίας, δονητικής φασματοσκοπίας, UV-VIS και ΝΜR φασματοσκοπίας. Τα συστήματα αυτά συγκρίθηκαν μεταξύ τους και καταγράφηκαν οι διαφορές τους. Παράχθηκαν κρύσταλλοι των συμπλόκων [Ni(edodddt)₂], [Ni(etodddt)₂], [Ni(meodddt)₂] και της ένωσης (ETOEDT-PDT-TTF)₂Ι₃ και προσδιορίστηκε η κρυσταλλική δομή τους. Μετρήθηκαν οι οπτικές ιδιότητες των συμπλόκων αυτών ενώ για το σύμπλοκο [Ni(etodddt)₂] έγιναν και μη γραμμικές οπτικές μετρήσεις. Για τα νέα μεταλλοδισδιθειολενικά σύμπλοκα τα πειραματικά δεδομένα έδειξαν ότι η επέκταση του dddt υποκαταστάτη με επιπλέον υποκαταστάτες έδωσε σύμπλοκα με βελτιωμένες οπτικές ιδιότητες με παρόμοια όμως ηλεκτροχημική συμπεριφορά σε σύγκριση με τα αντίστοιχα [Μ(dddt)₂] σύμπλοκα. Το συμπέρασμα αυτό ενισχύεται και από τους θεωρητικούς υπολογισμούς (χρησιμοποιώντας τη DFT μέθοδο) που έγιναν για αυτά τα σύμπλοκα. Οι θεωρητικοί υπολογισμοί αποτελούν ένα επιπλέον εργαλείο που μας δίνει την δυνατότητα να πάρουμε μία εικόνα του συστήματος που μας ενδιαφέρει και να προβλέψουμε τις ιδιότητές του.