Πειραματική μελέτη της παρασκευής λιπασμάτων ελεγχόμενης απελευθέρωσης με τη βοήθεια φυσικών και χημικών μεθόδων εγκλεισμού

Abstract

The scope of the present study is to investigate the production of a slow release fertilizer by employing chemical and physicochemical methods. First a literature survey was made in order to specify the different categories of slow release fertilizers and to determine the advantages and disadvantages of the products of each category. It was evident that coated fertilizers were superior compared to other slow release fertilizers due to the fact that the release rate of the nutrients is affected almost exclusively by the properties of the coating. As a result coated fertilizers can release their nutrients not only in a slow rate but also in a controlled manner. The coating process can be carried out in different kind of equipment. The equipment that creates coating of the higher quality is the fluidized bed. In the coating experiments of the present thesis, a modified type of a fluidized bed, known as the Wurster fluidized bed, was employed, because in it the granules during the coating process follow a certain flow pattern, which facilitates the uniform coating of the fertilizer granules. In the second chapter the variables that influence the coating process are presented and are categorized in two groups, which are studied separately. The first group consists of the parameters that influence the flow pattern of the granules inside the fluidized bed. These variables are: a) the type of the perforation plate through which enters the fluidization air, b) the distance of the partition from the bottom of the fluidized bed, c) the velocity of the fluidization air και d) the size and the size distribution of the granules. The experimental study of the above parameters showed the following results: for this kind of granules (large size, high density), a high air flow rate is necessary to exist in the descending zone, in order to avoid the collision of the granules to the bottom of the vessel. Therefore, the perforation percentage of the perforated plate in the area, which corresponds at the descending zone, must be as high as possible. The distance of the partition should be such that would not disturb the regular flow of the granules inside the bed during the coating process. For the given fertilizer granules due to their large size (diameter between 2,5- 4 mm), the flow pattern is disturbed more when the distance becomes small (< 2.5 cm). The velocity of the fluidization air should be high enough in order to facilitate a regular flow pattern but not as high as to provoke collisions among the granules and among the granules and the coating vessel. Finally, it is worth noting that the quality of the polymer film that is built around the fertilizer granules is of considerably superior quality when the substrate during the coating process has narrow size distribution. In fact, substrate of small size is preferred because in this case the release profile of the nutrients is affected in larger extend by the characteristics of the coating and not by the defects of the coating. The second group consists of the parameters, which influence the film forming phenomena during the coating process. The variables of this group are a) the temperature of the fluidization air at the inlet, b) the temperature of the atomization air, c) the pressure of the atomization air, d) the spray rate of the latex and e) the characteristics of the coating material. The experimental study of the above parameters led to the following conclusions. The temperature in the bed should be 10°C to 15°C above the glass transition temperature (Tg) of the polymer. Thus, the temperature of the fluidization air at the inlet of the bed must be 20 - 25°C above Tg. Furthermore, it is best if the temperature of the atomization air is the same to the temperature of the fluidization air at the inlet of the bed. In this way temperature disturbances during the spraying process are avoided. The pressure of the atomization air is the variable that affects the quality of the coating in the greater extent. When the pressure of the atomization air has the lower value necessary to provoke atomization of the latex, then the quality of the coating is excellent. The spray rate of the latex also affects the quality of the coating. For the given granules, which exhibit a highly irregular surface, it is best if they are coated by employing a slow spraying rate. Considering the characteristics of the coating material, polymer films with high crystalline percentage, such as the ones produced by the vinylidene chloride co-polymers, exhibit lower permeability. Moreover in order to produce a uniform film around the fertilizer granules under mild conditions, it is necessary to employ latex with high solid percentage and low Tg. In the 6th chapter of this thesis is displayed a mathematical model in order to describe the release process of the nutrients from the core of the coated granules to the environment (distilled water). By making the assumption that the nutrients diffuse through the polymer coating under pseudo-state conditions and that the diffusion coefficient of the polymer film is changing exponentially with time due to the photo-degradation of the coating, the theoretical prediction is in agreement with the experimental data. Finally some comparative release experiments in distilled water among the coated fertilizer produced in the laboratory and two commercial products were conducted. The release rate of the nutrients from the coated fertilizer produced in the laboratory was considerably lower than the release rate that exhibit the commercial products. Thus, the results of the experiments are encouraging and they indicate that the coated fertilizer which was produced in the laboratory is of high quality.

Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής ήταν η πειραματική μελέτη της παρασκευής ενός λιπάσματος αργής αποδέσμευσης. Για να καταστεί αυτό δυνατό, έγινε αρχικά μια βιβλιογραφική έρευνα που αποσκοπούσε στην εξεύρεση των διαφόρων κατηγοριών λιπασμάτων αργής αποδέσμευσης και στην αξιολόγηση των προϊόντων της κάθε κατηγορίας. Προέκυψε ότι τα επικαλυμμένα λιπάσματα (συμβατικά λιπάσματα επικαλυμμένα από κάποιο υδρόφοβο πολυμερές), υπερέχουν έναντι των υπολοίπων λιπασμάτων αργής αποδέσμευσης, κυρίως γιατί ο ρυθμός αποδέσμευσης στα λιπάσματα αυτά είναι ελεγχόμενος και εξαρτάται αποκλειστικά σχεδόν από τις ιδιότητες του υμένα επικάλυψης. Από τις διάφορες συσκευές που χρησιμοποιούνται για την επικάλυψη λιπασμάτων αυτή που παράγει το καλύτερο ποιοτικά προϊόν, δηλαδή υμένα με ελάχιστες ατέλειες, είναι η ρευστοστερεά κλίνη. Συγκεκριμένα για την επικάλυψη των συμβατικών κόκκων λιπάσματος χρησιμοποιήθηκε μια τροποποιημένη ρευστοστερεά κλίνη, η κλίνη τύπου Wurster στην οποία τα σωματίδια ακολουθούν συγκεκριμένο υπόδειγμα ροής κατά τη ρευστοαιώρηση, δεν κινούνται τυχαία, πράγμα που διευκολύνει την ομοιόμορφη επικάλυψή τους. Στο δεύτερο κεφάλαιο παρουσιάζονται οι παράμετροι που επηρεάζουν τη λειτουργία της κλίνης οι οποίοι στη συνέχεια χωρίζονται σε δύο κατηγορίες με σκοπό να μελετηθούν ξεχωριστά. Αρχικά μελετώνται οι παράμετροι που επηρεάζουν την κίνηση των σωματιδίων στην κλίνη. Οι παράμετροι αυτοί είναι: α) ο τύπος του κατανομέα του αέρα ρευστοαιώρησης (διάτρητος δίσκος), β) η απόσταση του εσωτερικού κυλινδρικού αγωγού κατανομής των σωματιδίων στην κλίνη (partition) από τον πυθμένα της κλίνης, γ) η ταχύτητα του αέρα ρευστοαιώρησης και δ) το μέγεθος και η κατανομή μεγέθους των κόκκων. Από τα αποτελέσματα των πειραμάτων προέκυψαν τα εξής: για το συγκεκριμένο σύστημα σωματιδίων, τα οποία είναι μεγάλου μεγέθους και υψηλής πυκνότητας, είναι απαραίτητη η ύπαρξη σχετικά υψηλής παροχής αέρα στην περιοχή καθόδου τους, ώστε να αποτρέπεται η γρήγορη και απότομη κίνησή τους προς τον πυθμένα και η βίαιη σύγκρουσή τους με αυτόν, άρα απαιτείται η χρησιμοποίηση διάτρητου δίσκου με υψηλό ποσοστό διάτρησης στην περιοχή καθόδου τους. Η απόσταση του εσωτερικού κυλινδρικού κατανομέα πρέπει να είναι τέτοια ώστε να μην διαταράσσεται η ομαλή κυκλοτερής κίνηση των σωματιδίων κατά τη ρευστοαιώρηση. Για το συγκεκριμένο σύστημα σωματιδίων τα οποία έχουν μεγάλη διάμετρο ( 2,5- 4 mm) προκαλείται μεγαλύτερη διατάραξη στην ομαλή λειτουργία της διεργασίας όταν η απόσταση μειωθεί (< 2.5 cm), παρά όταν αυξηθεί. Η ταχύτητα του αέρα ρευστοαιώρησης πρέπει να είναι τέτοια ώστε η κίνηση των σωματιδίων να διεξάγεται ομαλά, με γρήγορους ρυθμούς χωρίς να παρατηρούνται εξαιρετικές συγκρούσεις των κόκκων του λιπάσματος τόσο μεταξύ τους όσο και με τα τοιχώματα της κλίνης. Τέλος, έμφαση πρέπει να δοθεί στο γεγονός ότι ο ρυθμός αποδέσμευσης του λιπάσματος από επικαλυμμένους κόκκους είναι σημαντικά πιο αργός όταν το υπόστρωμα έχει πιο περιορισμένο εύρος διαμέτρων παρά όταν επικαλύπτονται ταυτόχρονα κόκκοι με διάφορα μεγέθη. Συγκεκριμένα, προτιμάται η χρησιμοποίηση κόκκων μικρής διαμέτρου αφού τα χαρακτηριστικά της καμπύλης απελευθέρωσης στην περίπτωση αυτή εξαρτώνται πολύ περισσότερο από τα χαρακτηριστικά του υμένα επικάλυψης και λιγότερο από το ποσοστό των κόκκων που παρουσιάζουν ατέλειες στον υμένα επικάλυψης. Η δεύτερη κατηγορία παραμέτρων περιλαμβάνει τις παραμέτρους που επηρεάζουν τα φαινόμενα σχηματισμού του πολυμερικού υμένα επικάλυψης γύρω από τους κόκκους του λιπάσματος. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν α) η θερμοκρασία εισόδου του αέρα ρευστοαιώρησης, β) η θερμοκρασία του αέρα ατομοποίησης, γ) η πίεση του αέρα ατομοποίησης, δ) ο ρυθμός ψεκασμού και δ) τα χαρακτηριστικά του υλικού επικάλυψης. Από την πειραματική μελέτη προέκυψε ότι η θερμοκρασία στην κλίνη πρέπει να κυμαίνεται 10- 15°C πάνω από το Tg του πολυμερούς. Αυτό σημαίνει ότι η θερμοκρασία εισόδου του αέρα ρευστοαιώρησης πρέπει να είναι 20-25°C πάνω από το Tg του πολυμερούς στην περίπτωση που αυτό έχει τιμή μεταξύ 15-20°C. Επίσης είναι προτιμότερο η θερμοκρασία του αέρα ατομοποίησης να έχει την ίδια τιμή με τη θερμοκρασία του αέρα ρευστοαιώρησης (θερμοκρασία στην είσοδο της κλίνης), ώστε να αποφεύγονται οι διαταραχές της θερμοκρασίας κατά τον ψεκασμό. Η παράμετρος λειτουργίας που επηρεάζει σε μεγαλύτερο βαθμό την ποιότητα του πολυμερικού υμένα είναι η πίεση του αέρα ατομοποίησης. Η καλύτερη ποιότητα πολυμερικού τοιχώματος σχηματίζεται για το δεδομένο υπόστρωμα (μεγάλη διάμετρος κόκκων, τραχεία επιφάνεια, με μορφολογικές ανωμαλίες) όταν η πίεση του αέρα ατομοποίησης είναι η μικρότερη δυνατή (σε μικρότερες πιέσεις δεν επιτυγχάνεται ψεκασμός). Ο ρυθμός ψεκασμού του υδροκολλοειδούς επηρεάζει την ποιότητα του υμένα επικάλυψης των κόκκων του λιπάσματος. Προτιμάται ο ψεκασμός για μια τόσο ανώμαλη επιφάνεια υποστρώματος να γίνεται με αργό ρυθμό που ωστόσο να μην είναι ο χαμηλότερος δυνατός ώστε να επιτρέπει την επικάλυψη του συνόλου της επιφάνειας από τα πρώτα στάδια της διεργασίας. Για την παρασκευή πολυμερικού υμένα με μικρή διαπερατότητα στο νερό είναι απαραίτητη η χρήση πολυμερούς που παρουσιάζει υψηλά ποσοστά κρυσταλλικότητας, όπως τα συμπολυμερή του βινυλίδενο-χλωριδίου. Επίσης για την παρασκευή υμένα χωρίς ατέλειες σε ήπιες συνθήκες είναι απαραίτητη η χρήση υδροκολλοειδούς με υψηλό ποσοστό στερεών και πολυμερούς με χαμηλό σχετικά Tg. Αφού μελετηθούν οι παράμετροι της διεργασίας που επηρεάζουν την ποιότητα του υμένα επικάλυψης στη συνέχεια αναπτύσσεται ένα μαθηματικό μοντέλο το οποίο περιγράφει την αποδέσμευση του λιπάσματος από τους επικαλυμμένους κόκκους σε απεσταγμένο νερό. Θεωρώντας ότι η αποδέσμευση του λιπάσματος γίνεται σε συνθήκες ψευδο-μόνιμης κατάστασης και ότι ο συντελεστής διάχυσης του υμένα του PVDC μεταβάλλεται εκθετικά με το χρόνο η θεωρητική καμπύλη που προκύπτει είναι σε συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα. Σημαντικό είναι ότι ακολουθείται η σιγμοειδής μορφή της πειραματικής καμπύλης αποδέσμευσης. Τέλος έγιναν κάποια συγκριτικά πειράματα αποδέσμευσης σε απεσταγμένο νερό ανάμεσα στο εργαστηριακά παρασκευασμένο λίπασμα αργής και ελεγχόμενης αποδέσμευσης και στα αντίστοιχα εμπορικά. Ο ρυθμός αποδέσμευσης του λιπάσματος από τους κόκκους του εργαστηρίου είναι πιο αργός από τον αντίστοιχο των εμπορικών λιπασμάτων. Τα αποτελέσματα λοιπόν των πειραμάτων αυτών είναι ενθαρρυντικά και αποτελούν μια ένδειξη ότι το λίπασμα που παρασκευάστηκε είναι καλής ποιότητας.