Υπολογιστική κβαντική φωτοχημεία: μηχανιστική μελέτη φωτοδιάσπασης αλλυλοσιλανίων και φωτομετάθεσης βενζυλοσιλανίου με CASSCF/CASPT2

Abstract

In the present thesis, an effort has been undertaken in order to understand the photochemical reactivity of molecules under the influence of uv light. The ab-initio CASSCF method was used throughout this research, since it is currently the most appropriate method for the description of excited states and reaction paths providing very good equilibrium geometries both in the ground and excited states, and depicting at the same time the topography of the potential energy surfaces (PES) very satisfactorily. Multiconfigurational second-order perturbation theory (CASPT2 or CASMP2) is used for the accurate calculation of energies such as activation energies and heats of reactions. This research consists of two parts. o In the first part we study the photodissociation of the C-Si bond in the first excited triplet (T1) state of substituted allyl silanes of the general form CH2=CHC(R1R2)SiH3, where R1, R2 = H, Me, Et. It is found that the photodissociation reaction, CH2=CHC(R1R2)SiH3 + hν > CH2=CHC(•)R1R2 + •SiH3 produces free radicals in their ground states and that a linear relationship of the form ΔHr = b•D0 + a exists between the heat (ΔHr) of the above photoreaction and the bond dissociation energy, BDE (D0) of the C-Si bond in the S0 state. The parameters a and b are constants. As the number and size of the substituents (R1, R2) increases, the BDE and the heat of the bond dissociation reaction (ΔHr) in the T1 state were found to decrease, and thus the reaction becomes more exothermic. This suggests a weakening of the C-Si bond with increasing substitution. Calculations of the minimal energy path for the C-Si bond dissociation in the T1 state predict also a useful Evans-Polanyi linear relationship ( Ea = b1• ΔHr +a1) between activation energy Ea, which is an excited state property and D0, a ground state property. This enables us to estimate important reactivity parameters such as activation energy and rate constant of an excited state, based on an easily accessible ground state property such as the BDE. The kinetics of the photoreactions in the T1 state is also examined. o In the second part we examine the excited states S1, T1 and the photochemistry of benzyl silane (PhCH2SiH3). This molecule is considered to be the prototype aromatic organosilicon compound, and therefore conclusions based on its photochemistry concern the whole homologous series derived from it. In particular, it was found that in the T1 state the molecule dissociates exothermically (-11.07 kcal/mol) giving benzyl (PhCH2•) and silyl (•SiH3) radicals in their ground states. The S1 excited singlet potential energy surface was explored in great depth and the results show that benzyl silane has a very rich photochemistry. Furthermore, it is shown that the experimentally observed ortho (o-) photo-Fries product is formed via an S0/S1 peaked conical intersection (CI), something which to the best of our knowledge is referred to for the first time in the chemical literature. Due to the existence of other photochemical channels in the S1 hypersurface, we report a total of six conical intersections with their corresponding products, three of which have not yet been observed experimentally.

Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε με τις κβαντοχημικές μεθόδους CASSCF και CASPT2 η φωτοδιάσπαση του δεσμού C-Si αλλυλοσιλανίων της μορφής CH2=CHC(R1R2)SiH3, όπου R1, R2 = Η, Μe, Et., στην πρώτη τριπλή CH2=CHC(R1R2)SiH3 + hν > CH2=CHC(•)R1R2 + •SiH3 διεγερμένη κατάσταση Τ1. Βρέθηκε ότι η θερμότητα αντίδρασης (ΔΗr) και ενέργεια ενεργοποίησης (Ea) που είναι ενεργειακά μεγέθη διεγερμένης κατάστασης συσχετίζονται γραμμικά με την ενέργεια διάσπασης του δεσμού C-Si στην βασική κατάσταση (D0). Επίσης ισχύει η Evans-Polanyi συσχέτιση στη διεγερμένη κατάσταση. Αυτά υποδεικνύουν για πρώτη φορά την δυνατότητα πρόβλεψης ιδιοτήτων διεγερμένης κατάστασης βασιζόμενοι σε εύκολα προσβάσιμα δεδομένα της βασικής ( ΔHr = bD0 +a, Ea = b1 ΔHr + a1, Ea = b2D0 +a2 σε kcal/mol) Επίσης μελετήθηκε η πρότυπη αρωματική οργανοπυριτική ένωση βένζυλοσιλάνιο PhCH2-SiH3 στις διεγερμένες καταστάσεις T1 και S1. Στην Τ1 διαπιστώθηκε η διάσπαση της ενώσεως σε ελεύθερες ρίζες (PhCH2• και •SiH3) κατ΄αναλογία προς το σύστημα των αλλυλοσιλανίων. Η ένωση όμως αυτή, όπως και όλη η κατηγορία των βένζυλοσιλανίων, διαθέτει πλούσια φωτοχημεία και στην S1 ηλεκτρονική διεγερμένη κατάσταση με σημαντικότερη τη φωτομετάθεση προς το πειραματικά παρατηρηθέν προϊόν photo-Fries. Με διεξοδική εξερεύνηση της υπερεπιφάνειας της S1, βρέθηκε ότι η φωτομετάθεση χωρεί μέσω κωνικής τομής (conical intersections), έννοια που αποτελεί το νέο ερμηνευτικό ‘παράδειγμα’ που ανέδειξε η μοντέρνα θεωρητική και πειραματική έρευνα στη φωτοχημεία. Η εκδοχή του σχηματισμού του προϊόντος photo-Fries μέσω επανασύνδεσης των σχηματιζομένων ριζών (PhCH2• και •SiH3) εντός του κλωβού του διαλύτη δεν μπορεί να αποκλειστεί εντελώς.