Θεωρητική μελέτη συμπλόκων του σιδήρου ανάλογων του ενεργού κέντρου της υδρογενάσης με ligands CO, CN-, H-, H2, Cp-, και Cp*-

Abstract

The goal of this study was the theoretical investigation of a series of mixed Iron complexes modeling the active iron center of hydrogenase, by means of their geometry, stretching frequencies and the nature of the metal - ligand bonds. The theoretical study started from the calculating of equilibrium geometry and bond stretching frequencies by DFT calculations using a variety of functionals and basis sets. The bonding analysis has been carried out by means of CDA and EDA calculations. This study started from of the complexes [Fe(0)(CN)x(CO)(5-x)]-x (x=0-5) . These complexes adopt a trigonal pyramidal structure with the cyano ligands occupying axial positions. The calculated geometrical data as well as the carbonyl stretching frequencies agree well with the available experimental data. On the contrary the complexes [Fe(II)(CN)x(CO)(5-x)]2-x (x=0-5) adopt square pyramidal structures with the cyano ligands occupying equatorial positions. The results of the CDA and EDA analysis for all the above complexes showed that the Fe-CN bond is mainly due to σ-interactions. The increase of the number of the cyano ligands results in a stronger Fe-CO bond and a weaker C-O bond. The calculated CO frequencies inversely correlate almost linearly with the extend of electron transfer from the central fragment to CO. The study of the octahedral hydride complexes [Fe(II)(CN)xH(CO)(5-x)]1-x (x=0-5) showed that the cyano ligands prefer to occupy cis-positions relative to the hydride. The carbonyl ligand occupy the trans-position. The Fe-H bond energy decreases as the number of the cyano ligands increases because of the reduction of the electrostatic contribution to this bond. The molecular hydrogen in the octahedral hydride complexes [Fe(II)(CN)x(CO)(5-x)(H2)]2-x (x=0-5) according to this study prefer to occupy trans-positions relative to the carbonyl ligand and parallel to a Fe-CN bond. As the number of cyano groups in the molecule increases, the Fe-H2 bond energy is reduced, the electrostatic contribution to this bond and its π-character increases. Finally we have studied the complexes [Fe(II)(Cp)(CN)x(CO)(3-x)]1-x and [Fe(II)(Cp*)(CN)x(CO)(3-x)]1-x (x=1,2) as well as their protonated (CNH) and methylated (CNMe) derivatives.

Στόχος της διατριβής αυτής ήταν η θεωρητική μελέτη μιας σειράς μικτών συμπλόκων του σιδήρου, τα οποία προσομοιάζουν το ενεργό κέντρο της υδρογενάσης, ως προς τη βέλτιστη γεωμετρία τους και τις συχνότητες δόνησης των δεσμών τους και ταυτόχρονα, η διερεύνηση της φύσης και της ισχύος των δεσμών στα σύμπλοκα αυτά. Η θεωρητική μελέτη ξεκίνησε με τη βελτιστοποίηση της γεωμετρίας και τον υπολογισμό των συχνοτήτων δόνησης στα σύμπλοκα αυτά με βάση DFT κβαντοχημικούς υπολογισμούς και μια σειρά από συναρτησιακούς παράγοντες και σύνολα βάσης. Η ανάλυση της φύσης και της ισχύος των δεσμών έγινε με τα σχήματα ανάλυσης CDA και EDA. Μελετήθηκαν αρχικά τα σύμπλοκα [Fe(0)(CN)x(CO)(5-x)]-x (x=0-5). Διαπιστώθηκε ότι υιοθετούν δομή τριγωνικής διπυραμίδας με τις κυανομάδες να καταλαμβάνουν αξονικές θέσεις. Οι υπολογισθείσες γεωμετρίες και οι συχνότητες δόνησης συμφωνούν ικανοποιητικά με τα υπάρχοντα πειραματικά δεδομένα. Στη συνέχεια, η μελέτη των συμπλόκων του τύπου [Fe(II)(CN)x(CO)(5-x)]2-x (x=0-5) έδειξε ότι αυτά υιοθετούν δομή τετραγωνικής πυραμίδας. Σε αυτήν, η κυανομάδα προτιμά να καταλαμβάνει κάποια από τις τέσσερις ισημερινές θέσεις. Από τα αποτελέσματα της ανάλυσης CDA και EDA για αυτά τα σύμπλοκα προέκυψε ότι ο δεσμός Fe-CN, οφείλεται κυρίως σε σ-αλληλεπιδράσεις. Η αύξηση του αριθμού των κυανομάδων έχει ως αποτέλεσμα την ισχυροποίηση του δεσμού Fe-CO και παράλληλη εξασθένηση του δεσμού C-O. Ακόμη, προέκυψε μια ισχυρή αντίστροφη συσχέτιση της έκτασης της μεταφοράς φορτίου από το μέταλλο προς το καρβονύλιο και των συχνοτήτων δόνησης των καρβονυλίων. Από τη μελέτη των οκταεδρικών συμπλόκων υδριδίου [Fe(II)(CN)xH(CO)(5-x)]1-x (x=0-5) προέκυψε ότι οι κυανομάδες προτιμούν να προσανατολίζονται σε cis-θέση ως προς το υδρογόνο, ενώ οι καρβονυλομάδες σε trans-θέση. Ο δεσμός Fe-H εξασθενεί με την αύξηση των κυανομάδων λόγω της μείωσης του ηλεκτροστατικού χαρακτήρα του. Από τη μελέτη των οκταεδρικών συμπλόκων μοριακού υδρογόνου [Fe(II)(CN)x(CO)(5-x)(H2)]2-x (x=0-5) προέκυψε ότι το μοριακό υδρογόνο προσανατολίζεται απέναντι από μια καρβονυλομάδα και παράλληλα προς το δεσμό Fe-CN. Ο δεσμός Fe-(H2) εξασθενεί με την αύξηση του αριθμού των κυανομάδων στο μόριο, κάτι που συνοδεύεται από αύξηση του π-χαρακτήρα του, καθώς και του ηλεκτροστατικού του χαρακτήρα. Τέλος, μελετήθηκαν τα σύμπλοκα [Fe(II)(Cp)(CN)x(CO)(3-x)]1-x, [Fe(II)(Cp*)(CN)x(CO)(3-x)]1-x, καθώς και τα αντίστοιχα σύμπλοκα με πρωτονιομένες (CNH) ή μεθυλιομένες κυανομάδες (CNMe).