Ανάπτυξη και μελέτη της σχέσης δομής - ιδιοτήτων υβριδικών και νανοσύνθετων υλικών με βάση κυανικούς εστέρες

Abstract

The relation between the structure and the properties of polymer nanocomposite materials with matrixes on the basis of cyanic esters and inclusion organofilic montmorillonite (MMT) is investigated in the subject thesis. The objective of the research was the development of innovative thermosets with competitive properties, against the commercial corresponding ones which are used in plane repairs (composite batch repair). Although polycyanurate networks (PCN) present excellent properties they are characterized by high brittleness at room temperature conditions. This problem can be solved by adding flexible polymeric components, which, on the other hand, degrade the mechanic resistance of the material. In pure PCNs, PCNs with polytetramethylene glycol (PTMG) or polysulfone (PSF) ή poly(oligo urethane)methacrylate (PUMA) small concentrations of organofilic MMT (Cloisite, Nanomer) are added in order to strengthen them mechanically. The molecular mobility of materials as well as their glass transition were studied by the techniques of dielectric spectroscopy. The progress of curing was studied by dielectric measurements taken in-situ upon polymerization of samples. Regarding the distribution of nanoparticles, glass transition, thermal stability, degree of curing, as well as percentage of saturated water, we received information by techniques of X-ray scattering, TEM microscopy, DSC, TGA, IR spectroscopy and water uptake. Morphological characterization experiments resulted in a dissemination of MMT of 60% intercalated/exfoliated in the PCN. This percentage is affected nor by the method of mixture neither by the type of MMT. In modified PCNs networks the interlayer distance of the inserted MMT was found longer than that in pure PCNs. The study of the progress of polymerization has led us to the conclusion that the MMT is acting catalytically by decreasing the polymerization’s induction time and, at the same time, by increasing the rate reaction. The time of gel formation and vitrification was found to be decreasing in presence of MMT. Finally, it was observed that the catalytic action of MMT varies depending on the type of his modifier. We studied the dielectric function of nanocomposites systems through dielectric spectroscopy. The real part of dielectric function was found to be higher than the corresponding pure matrix either when the matrix is pure PCN or when it is modified as described above. The study of dielectric relaxations showed that a-relaxation of PCN network which related to the glass transition plasticizes in presence of MMT and this plasticization depends on the percentage of inclusion. Experiments DSC verify the above. The position of b-PCN relaxation depends on the percentage of polymerization and the relaxation plasticizes when the polymerization is promoted. Also we observed that the particular mechanism which was characterized in the past as semi-cooperative is a complex mechanism and it can be analyzed in two relaxations. More rapid mechanisms as mechanisms g are not influenced by the presence of MMT in the polymer matrix. The presence of water and flexible modifiers of PCN affect the position and the intensity. In hybrid nanocomposite materials the dielectric relaxations of flexible components anti-plasticize in presence of PCN network but do not present any significant modification in presence of MMT. Water absorption experiments in all nanocomposite systems showed that presence of MMT results in increase of the percentage of absorbed water, probably because of the increase of network imperfections. Thermogravimetric analysis which took place for most from the materials showed that the MMT is unable to make a significant modification in the thermal stability ofthe hybrid and non-hybrid materials.

Σε αυτή τη διδακτορική διατριβή διερευνάται η σχέση δομής-ιδιοτήτων πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών με μήτρα βασισμένη στους κυανικούς εστέρες και έγκλεισμα οργανόφιλου μοντμοριλλονίτη. Στόχος της έρευνας ήταν η ανάπτυξη καινοτόμων θερμοσκληρυνόμενων πολυμερικών συστημάτων με ιδιότητες ανταγωνιστικές των αντίστοιχων εμπορικών που χρησιμοποιούνται σε επιδιορθώσεις αεροσκαφών (composite batch repair). Τα πολυκυανουρικά πλέγματα (PCN) εμφανίζουν εξαίρετες ιδιότητες, όμως παρόλα αυτά χαρακτηρίζονται από υψηλή ευθραυστότητα σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Το πρόβλημα αυτό αντιμετωπίζεται με προσθήκη εύκαμπτων πολυμερικών συνιστωσών, που όμως υποβιβάζουν άλλες μηχανικές αντοχές του υλικού. Σε αμιγή πλέγματα PCN, πλέγματα PCN με πολυτετραμεθυλενική γλυκόλη (PTMG) ή πολυσουλφόνη (PSF) ή πολύ(ολίγο ουρεθανικό)μεθακρυλεστέρα (PUMA) προστίθενται μικρές συγκεντρώσεις οργανόφιλου μοντμοριλλονίτη (Cloisite, Nanomer) με στόχο τη μηχανική ενίσχυση τους. Με τεχνικές διηλεκτρικής φασματοσκοπίας μελετήθηκε η μοριακή κινητικότητα των υλικών καθώς και η υαλώδης μετάβασή τους. Με διηλεκτρικές μετρήσεις που ελήφθησαν in-situ σε πολυμεριζόμενα δείγματα μελετήθηκε η πρόοδος της θερμοσκλήρυνσης. Με τις τεχνικές σκέδασης ακτίνων-Χ, μικροσκοπίας ΤΕΜ, DSC, TGA, φασματοσκοπίας IR και ρόφησης ύδατος ελήφθησαν πληροφορίες σχετικά με την κατανομή των νανοσωματιδίων, την υαλώδη μετάβαση, τη θερμική σταθερότητα, το ποσοστό του πολυμερισμού καθώς και το ποσοστό του προσροφημένου ύδατος. Από τα πειράματα μορφολογικού χαρακτηρισμού προέκυψε ότι ο ΜΜΤ έχει κατά το 60% παρεμβαλλόμενη/αποφολιδομένη διασπορά στο πλέγμα του PCN. Το ποσοστό αυτό είναι ανεξάρτητο της μεθόδου ανάμιξης καθώς και του τύπου του ΜΜΤ. Σε υβριδικά πλέγματα η διαστρωματική απόσταση του παρεμβαλλόμενου ΜΜΤ βρέθηκε μεγαλύτερη απ’ ό,τι στα αμιγή πλέγματα PCN. Η μελέτη της προόδου του πολυμερισμού κατέληξε στο συμπέρασμα ότι ο ΜΜΤ δρα καταλυτικά μειώνοντας τον χρόνο έναρξης της αντίδρασης πολυμερισμού και αυξάνοντας το ρυθμό μετατροπής του κυανικού δεσμού. Οι χρόνοι σχηματισμού πήγματος και υάλωσης βρέθηκαν να μειώνονται παρουσία του ΜΜΤ. Τέλος παρατηρήθηκε ότι η καταλυτική δράση του ΜΜΤ διαφέρει ανάλογα με το είδος του τροποποιητή του. Με τη διηλεκτρική φασματοσκοπία παρακολουθήθηκε η διηλεκτρική συνάρτηση των νανοσύνθετων συστημάτων. Το πραγματικό μέρος της διηλεκτρικής συνάρτησης των νανοσύνθετων βρέθηκε να λαμβάνει τιμές μεγαλύτερες της αντίστοιχης αμιγούς μήτρας είτε πρόκειται για αμιγή πολυκυανουρική είτε για τροποποιημένη με τους προαναφερθέντες τρόπους. Η μελέτη των διηλεκτρικών χαλαρώσεων έδειξε ότι ο μηχανισμός α του δικτύου PCN που συνδέεται με την υαλώδη μετάβαση πλαστικοποιείται παρουσία του ΜΜΤ και η πλαστικοποίησή του είναι εξαρτώμενη από το ποσοστό του εγκλείσματος. Πειράματα DSC επαληθεύουν το παραπάνω εύρημα. Η θέση του μηχανισμού .β-PCN εξαρτάται από το ποσοστό του πολυμερισμού, με τον μηχανισμό να πλαστικοποιείται καθώς ο πολυμερισμός προάγεται. Παρατηρήθηκε επίσης ότι ο συγκεκριμένος μηχανισμός, που έχει στο παρελθόν χαρακτηριστεί ως ημισυνεργασιακού τύπου, είναι σύνθετος και μπορεί να αναλυθεί υπό περιπτώσεις σε δύο χαλαρώσεις. Ταχύτεροι μηχανισμοί, όπως οι μηχανισμοί γ δεν επηρεάζονται από την παρουσία του ΜΜΤ στη μήτρα, αλλά επίδραση στη θέση και την ισχύ τους ασκείται από την παρουσία ύδατος και των εύκαμπτων τροποποιητών πλέγματος. Στα υβριδικά νανοσύνθετα υλικά οι διηλεκτρικές χαλαρώσεις των εύκαμπτων πολυμερικών συνιστωσών αντιπλαστικοποιούνται παρουσία του δικτύου PCN, αλλά δεν εμφανίζουν καμία ουσιώδη τροποποίηση παρουσία του ΜΜΤ. Πειράματα ρόφησης ύδατος στα νανοσύνθετα συστήματα όλων των κατηγοριών έδειξαν ότι παρουσία ΜΜΤ αυξάνει το ποσοστό του προσροφημένου ύδατος, πιθανώς λόγω της αύξησης των ατελειών πλέγματος. Η θερμοβαρυμετρική ανάλυση που έγινε για τα περισσότερα από τα υλικά έδειξε ότι ο ΜΜΤ αδυνατεί να μεταβάλει ουσιαστικά τη θερμική σταθερότητα της πολυκυανουρικής μήτρας καθώς και των τροποποιημένων πλεγμάτων.