Χρωματογραφική μελέτη επίδρασης οργανικών ρύπων επί υλικών μουσείων

Abstract

The objective of this study is the investigation of the degradation’s mechanism of particular vulnerable materials after their exposure in organic acids’ atmosphere. These materials are the most common ones, from which a large amount of the artifacts exposed in museums’ display cases and cabinets are made. The reversed-flow gas chromatography technique was applied to determine fifteen (15) physicochemical parameters that describe the action of acetic and formic acid on marble and on the metals lead, copper and iron at the temperature range from 353 to 473 K. Taking in mind the kind of the determined parameters, the experimental part of the study consists of three parts: 1. Determination of kinetic parameters The following parameters were determined: the rate constant of local adsorption, k1, for each acid on the surface of the solid material, the rate constant of adsorption/desorption from the solid surface, kR, the rate constant, k2, of a first or pseudo-first order surface reaction of the adsorbed acid with the solid material, the diffusion coefficient, D1, of the acid into the pores of the solid material, the rate constant, k, which is the sum of kR and k2, the deposition velocity, Vd, of the acid on the solid surface and the reaction probability γ of the chemical system of the acid and the solid material. From the determined values of the above parameters it seems that lead is the most sensitive metal as regards the action of both acids and marble appears to be more sensitive in acetic than in formic acid. On the contrary, copper appears to be more vulnerable to formic acid while iron shows the less sensitivity of all. In all cases, sensitivity increases with the increase of temperature. 2. Detrermination of adsorption energies The time distribution of the adsorption energy, ε, the local adsorption isotherm, θ, the local monolayer capacity, c* max the probability density function of adsorption energy f(ε;t), and the energy distribution function φ(ε;t) were determined. From the study of the time distribution of the above parameters, it is obvious that in all systems different groups of active sites are activated the one after the other with time, as complicated phenomena develop simultaneously. More grous of active sites are activated as temperature increases. Probably there is a particular functional dependence of the temperature, but more experimental data are demanded in order this to be detected. 3. Determination of adsorption entropies The time distribution of the difference of the free energy of adsorption, ΔG, the difference of the adsorption entropy, ΔS, and the distribution function of the adsorption entropy φ(ΔS;t) were detemined. From the experimental data it appears that the adsorption of both acids on the solid surfaces studied is a procedure mainly spontaneous. The interaction of the two organic acids with the solid materials leads to systems of a lower order and when the surface is totally completed the adsorption energy remains unchanged. Finally, the distribution function φ(ΔS;t) takes the value of zero when the local adsorption isotherm becomes unity.

Ο σκοπός της παρούσας διατριβής ήταν η διερεύνηση του μηχανισμού της υποβάθμισης των ευπαθών υλικών από τα οποία αποτελείται μεγάλο ποσοστό των εκθεμάτων που φιλοξενούνται σε προθήκες και ερμάρια μουσείων, μετά από την παραμονή τους σε ατμόσφαιρα επιβαρυμένη από αυξημένες συγκεντρώσεις οργανικών οξέων. Η αεριοχρωματογραφία αναστρεφόμενης ροής εφαρμόστηκε για τον προσδιορισμό δεκαπέντε (15) φυσικοχημικών παραμέτρων που περιγράφουν την επίδραση του οξικού και του μυρμηκικού οξέος σε μάρμαρο και στα μέταλλα μόλυβδο, χαλκό και σίδηρο σε εύρος θερμοκρασιών από 353 έως 473 Κ. Με βάση το είδος των παραμέτρων που προσδιορίστηκαν το πειραματικό μέρος αποτελείται από τρία τμήματα: 1. Προσδιορισμός κινητικών παραμέτρων Προσδιορίστηκε η σταθερά ταχύτητας τοπικής προσροφήσεως, k1 του κάθε οξέος στην επιφάνεια του στερεού, η σταθερά ταχύτητας προσρόφησης/εκρόφησης από την επιφάνεια του στερεού, kR, η σταθερά ταχύτητας, k2 μιας πρώτης ή ψευδο-πρώτης τάξεως επιφανειακής αντίδρασης του προσροφηθέντος οξέος με το στερεό υλικό, ο συντελεστής διάχυσης, D1, του οξέος μέσα στους πόρους του στερεού και η σταθερά ταχύτητας, k, η οποία αποτελεί το άθροισμα των σταθερών ταχύτητας k2 και kR, η ταχύτητα εναποθέσεως του αερίου οξέος στο στερεό, Vd, και η πιθανότητα αντιδράσεως, γ, του χημικού συστήματος αερίου – στερεού. Από τις προσδιορισθείσες τιμές των παραπάνω παραμέτρων προκύπτει ότι ο μόλυβδος είναι το πιο ευπαθές μέταλλο όσον αφορά στην προσβολή και από τα δύο οξέα. Το μάρμαρο παρουσιάζει μεγάλη ευαισθησία στην προσβολή από οξικό οξύ και ο χαλκός από μυρμηκικό, ενώ ο σίδηρος φαίνεται να παρουσιάζει τη μικρότερη ευπάθεια. Η ευαισθησία ως προς την προσβολή παρουσιάζει αύξηση με την αύξηση της θερμοκρασίας. 2. Προσδιορισμός ενεργειακών παραμέτρων Προσδιορίστηκε η χρονική κατανομή της ενέργειας προσροφήσεως, ε, της τοπικής ισοθέρμου προσροφήσεως, θ, της μέγιστης τοπικής μονοστρωματικής συγκέντρωσης, c* max, της συνάρτησης πυκνότητας της πιθανότητας κατανομής, f(ε;t), για την ενέργεια προσροφήσεως, και της συνάρτησης κατανομής ενέργειας, φ(ε;t). Από τη μελέτη των διαγραμματικών παραστάσεων των παραπάνω χρονικών κατανομών προκύπτει ότι στα συστήματα που μελετήθηκαν με την πάροδο του χρόνου διαφορετικές ομάδες ενεργών κέντρων ενεργοποιούνται η μία μετά την άλλη καθώς πολύπλοκα φαινόμενα εξελίσσονται ταυτόχρονα, ενώ υπάρχει μία τάση να ενεργοποιούνται περσσότερες ομάδες με την αύξηση της θερμοκρασίας. Κάποια συγκεκριμένη συναρτησιακή εξάρτηση από τη θερμοκρασία πιθανόν να υπάρχει, απαιτούναι όμως περσσότερα πειραματικά δεδομένα προκειμένου να εντοπιστεί. 3. Προσδιορισμός ελεύθερης ενέργειας και εντροπικών παραμέτρων Προσδιορίστηκε και η χρονική κατανομή της διαφοράς της ελεύθερης ενέργειας προσροφήσεως, ΔG, της διαφοράς της εντροπίας προσροφήσεως, ΔS, και της συνάρτησης κατανομής της εντροπίας προσροφήσεως, φ(ΔS;t). Από τα πειραματικά δεδομένα προκύπτει ότι η προσρόφηση και των δύο οξέων στις επιφάνειες των στερεών που μελετήθηκαν είναι μια διαδικασία κατά βάση αυθόρμητη. Η αλληλεπίδραση των δύο οργανικών οξέων με τα υλικά καταλήγει σε συστήματα μικρότερης αταξίας, ενώ όταν η επιφάνεια καλύπτεται πλήρως, η εντροπία προσροφήσεως παραμένει σταθερή. Η συνάρτηση φ(ΔS;t) μηδενίζεται, όταν η τοπική ισόθερμος λαμβάνει την τιμή της μονάδας.