Σύνθεση μεμβρανών φωγιασίτη σε υποστρώματα α-Al₂O₃ και μελέτη της χρήσης αυτών σε διαχωρισμούς αερίων μιγμάτων

Abstract

Zeolites are crystalline aluminosilicate materials. They are frequently called molecular sieves because they have pores of molecular dimensions. They are able to adsorb gases or vapors, to exchange framework cations and to catalyze a large number of chemical reactions. Due to their physicochemical properties they are ideal materials for the discrimination of molecules based on their shape, size or polarity. The last decade part of the research attention has been focused on the synthesis of polycrystalline zeolite membranes for the separation of gas and vapor mixtures. In the present thesis the crystallization of faujasite membranes on porous flat or tubular α-Al₂O₃ substrates was studied as a function of several synthesis parameters such as composition, temperature, time and aging of sol mixtures. Five different compositions were examined. Membranes synthesized using sols with composition 4.17Na₂O : 1.0Al₂O₃ : 10TEA (triethanolamine) : 1.87SiO₂ : 460H₂O, had the best separation performance. The ability of the membranes to separate CO₂/ H₂, CO₂ / N₂, CO₂ / CH₄, CO₂ / H₂ / N₂ / CH₄, C₃H₆ / C₃H₈, C₃H₆ / N₂, C₃H₈ / N₂ και C₃H₆ / C₃H₈ / N₂ mixtures was examined as a function of temperature, feed mixture composition, total feed pressure and the presence or not of humidity in the feed side. In all cases the membranes were either CO₂ or C₃H₆ selective. The separation ability can be attributed to the strong interaction between those molecules with the Na+ cations of the faujasite framework. The transport of CO₂, H₂, N₂ and CH₄ through the membranes was modeled using the Maxwell-Stefan theory. Two different cases of rate limiting step (diffusion and desorption) as well as several combinations of different diffusion mechanisms (surface diffusion and activated gaseous diffusion) were considered. The diffusion coefficients were calculated using the single-component permeation and adsorption data. It has been possible to predict the multicomponent permeation fluxes when surface diffusion was assumed the transport mechanism of all species.

Οι ζεόλιθοι είναι κρυσταλλικά αργιλοπυριτικά υλικά με πόρους μοριακών διαστάσεων και για το λόγο αυτό συχνά καλούνται και ως μοριακά κόσκινα. Χαρακτηρίζονται από την ικανότητα ρόφησης αερίων και ατμών, ανταλλαγής των κατιόντων της δομής τους, καθώς και κατάλυσης σημαντικού αριθμού χημικών αντιδράσεων. Λόγω των ιδιαίτερων φυσικοχημικών ιδιοτήτων τους, οι ζεόλιθοι αποτελούν ιδανικά υλικά για το διαχωρισμό μορίων με διαφορετικό σχήμα, μέγεθος ή πολικότητα γι’ αυτό την τελευταία δεκαετία μέρος του ερευνητικού ενδιαφέροντος έχει επικεντρωθεί στην ανάπτυξη πολυκρυσταλλικών μεμβρανών από ζεόλιθους με σκοπό το διαχωρισμό αερίων και υγρών μιγμάτων. Στην παρούσα Διατριβή μελετήθηκε η κρυστάλλωση μεμβρανών φωγιασίτη πάνω σε πορώδη υποστρώματα από α-Al₂O₃ με επίπεδη και κυλινδρική γεωμετρία συναρτήσει διαφόρων παραμέτρων σύνθεσης όπως ήταν η σύσταση, η θερμοκρασία, ο χρόνος και η γήρανση των αιωρημάτων σύνθεσης των μεμβρανών. Συνολικά εξετάστηκαν πέντε διαφορετικές συστάσεις. Η σύσταση 4.17Na₂O : 1.0Al₂O₃ : 10TEA (τριαιθανολαμίνη) : 1.87SiO₂ : 460H₂O οδήγησε στην ανάπτυξη μεμβρανών φωγιασίτη με λιγότερες ατέλειες και για αυτό μελετήθηκε περισσότερο. Η ικανότητα των μεμβρανών να διαχωρίζουν μίγματα CO₂/ H₂, CO₂ / N₂, CO₂ / CH₄, CO₂ / H₂ / N₂ / CH₄, C₃H₆ / C₃H₈, C₃H₆ / N₂, C₃H₈ / N₂ και C₃H₆ / C₃H₈ / N₂ εξετάστηκε συναρτήσει της θερμοκρασίας, της σύστασης και της πίεσης της τροφοδοσίας καθώς και της παρουσίας ή μη υγρασίας στο ρεύμα της τροφοδοσίας. Τα πειράματα διαπερατότητας απέδειξαν, ότι ευνοείται η εκλεκτική μεταφορά κυρίως του CO₂ και του C₃H₆ μέσα από τις μεμβράνες. Η εκλεκτικότητα μπορεί να αποδοθεί στην ισχυρή αλληλεπίδραση των μορίων αυτών με τα κατιόντα Na⁺ που περιέχονται στη δομή του φωγιασίτη. Τέλος, μελετήθηκαν οι μηχανισμοί μεταφοράς μάζας των μιγμάτων CO₂ / H₂ και CO₂ / H₂ / N₂ / CH₄ με τη χρήση της θεωρίας Stefan-Maxwell. Επιπρόσθετα εξετάστηκαν διάφορες περιπτώσεις αργού σταδίου (διάχυση και εκρόφηση) καθώς και συνδυασμοί διαφορετικών μηχανισμών διάχυσης (επιφανειακή διάχυση και ενεργοποιημένη διάχυση αερίων). Οι συντελεστές διάχυσης υπολογίστηκαν από το συνδυασμό των πειραματικών δεδομένων ρόφησης και διαπερατότητας των καθαρών συστατικών. Η ανάλυση που πραγματοποιήθηκε οδήγησε στο συμπέρασμα ότι η μεταφορά των μιγμάτων μέσα από τις μεμβράνες μπορεί να προβλεφθεί κυρίως από το μηχανισμό της επιφανειακής διάχυσης.