Συγκριτική αξιολόγηση μαθηματικών προτύπων προσδιορισμού φυσικοχημικών μεγεθών που αφορούν την αέρια ρύπανση με αντίστροφη αεριο-χρωματογραφία

Abstract

The Reversed Flow - Gas Chromatography Technique (RF-GC) is a modified Gas Chromatographic method, in which, abandoning the main role of the carrier gas and replacing it by gaseous diffusion currents, one can measure simultaneously kinetic physicochemical quantities, adsorption energies and related parameters. This can be done in a simple way, using suitable non linear mathematical models and the experimental data. The purpose of this dissertation is the mathematical modelling and especially the comparative valuation of the different mathematical models of the RF-GC method applied in the action of air pollutants on solids in the laboratory scale, which are analytically (not numerically) solved for the determination of kinetic physicochemical quantities pertaining to the adsorption/desorption phenomena, adsorption energies, local adsorption isotherms, local monolayer capacities, and probability density functions for the adsorption energies, all belonging to time-resolved Chemistry. The RF-GC method experimentally consists of a commercial gas chromatograph with a suitable detector, slightly modified to include a sampling column of stainless steel chromatographic tube of 4 mm I.D. placed inside the chromatograph oven, a diffusion column either with its wall covered by solid material (denuder coating) or partly filled with solid particles forming a solid bed. It is connected perpedicular to the sampling column, around the middle of the latter. The reversing of the direction of the carrier gas flow occurs only in the sampling column, while in a separation column the carrier gas flows only in one direction (with a volumetric flow-rate of about 30 cm3/min). No carrier gas flows through the diffusion column and the solid bed, both of these being filled with a stagnant film of the carrier gas. Through the injector a small amount of the probe gas or vapor A (0.5-1 cm3 under atmospheric pressure) is introduced and then one makes repeated flow-reversals (every 2-4 minutes) of short duration (10-30 s) of the carrier gas (air, nitrogen or helium) and finally the flow is restored to it’s original direction. This time of each reversal is shorter than the gas hold-up time in the sampling column sections. The carrier gas takes the vapors of the air pollutants, via a four-port valve, to the detector. Finally, one obtains in the recorder a series of narrow, fairly symmetrical sample peaks of considerable height H above the continuous chromatographic signal, depending on the time t when the flow reversal was made. The height H of each peak is proportional to the concentration in the sampling point of the sampling column. It’s half height width is equal to the duration of the flow reversal.

To αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η μαθηματική μοντελοποίηση και ειδικότερα, η συγκριτική αξιολόγηση των διαφόρων μαθηματικών προτύπων, που έχουν χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό σημαντικών φυσικοχημικών μεγεθών, με μία μορφή αντίστροφης αεριο-χρωματογραφίας, την RF-GC. H RF-GC είναι μία τροποποιημένη αεριο-χρωματογραφική μέθοδος, με την οποία εγκαταλείποντας τον κύριο ρόλο του φέροντος αερίου της κλασσικής αεριο-χρωματογραφίας και αντικαθιστώντας τον με αέρια ρεύματα διάχυσης, μπορούν να προσδιορισθούν σημαντικά φυσικοχημικά και ενεργειακά μεγέθη κατά την αλληλεπίδραση αερίων ρύπων με στερεά, σε εργαστηριακή κλίμακα. Η πειραματική διάταξη της τεχνικής της RF-GC είναι ιδιαίτερα απλή και αποτελείται από τα ακόλουθα μέρη : (Α) Έναν απλό αεριοχρωματογράφο, εφοδιασμένο με τον κατάλληλο ανιχνευτή για την ανίχνευση των ατμών της υπό μελέτη ουσίας, που περιέχεται στο φέρον αέριο. Κατά κύριο λόγο χρησιμοποιείται ο υψηλής ευαισθησίας ανιχνευτής ιονισμού φλόγας (FID). (Β) Mία στήλη δειγματοληψίας (sampling column), κατασκευασμένη από ανοξείδωτο χάλυβα εσωτερικής διαμέτρου 4 mm. Η στήλη δειγματοληψίας είναι κενή και κατάλληλα τοποθετημένη μέσα στον κλίβανο του χρωματογράφου. (Γ) Μία στήλη διάχυσης (diffusion column), όπου λαμβάνουν χώρα όλα τα φυσικοχημικά φαινόμενα (διάχυση-προσρόφηση-επιφανειακή αντίδραση-εκρόφηση) που αναπτύσσονται διεξοδικά στη μαθηματική ανάλυση, η οποία κατασκευάζεται από γυαλί pyrex και συνδέεται κάθετα με την στήλη δειγματοληψίας περίπου στο μέσον αυτής. Το άλλο άκρο της στήλης διάχυσης είναι κλειστό με ελαστικό πώμα εκτός του κλιβάνου του χρωματογράφου και από εκεί εισάγεται στο σύστημα με ένεση το προς μελέτη αέριο συστατικό. Η στήλη διάχυσης μπορεί να είναι κενή, επικαλυμμένη ή πληρωμένη με κάποιο προσροφητικό υλικό, ανάλογα με την εκάστοτε εφαρμογή, τοποθετημένη μέσα στον κλίβανο του χρωματογράφου. Η εισαγωγή του δείγματος στην αρχή της στήλης διάχυσης γίνεται χωρίς διακοπή της ροής του φέροντος αερίου, συνήθως με τη μορφή παλμού (παλμική έγχυση). Ο όγκος της υπό μελέτη ουσίας είναι συνήθως 0,5-1 cm3 και εισάγεται με κατάλληλη ένεση με τη βοήθεια ειδικής σύριγγας, η οποία διατρυπά ένα λεπτό ελαστικό δίσκο, στην άκρη του χώρου εισαγωγής της στη στήλη διάχυσης.