Ανάπτυξη νέων υλικών μέσω όξινης ενεργοποίησης και υποστύλωσης φυλλόμορφης ορυκτής αργίλου. Εφαρμογές στη μορφοποίηση ηλεκτροδίων, στην κατάλυση και στον αποχρωματισμό ελαίων

Abstract

The subject of this dissertation was the modification of montmorillonite a smectitic clay. This was done with acid activation and pillaring process with AI2O3. Natural montmorillonite and acid activated were used as pillaring matrixes. Modified montmorillonites were first considered physicochemically and were secondly examined: 1) the analytical efficiency of their modified electrodes, 2) their ability to bleach cottonseed oil and 3) their catalytic activity in dehydration of isopropanol. Progressive decrease of cation exchange capacity but increase of specific surface area and acidity were observed by treating natural montmorillonite with H2SO4 IN (mild), 4N (medium) and 8N (strong) (under heating at 80°C for 2h). At the same time the specific surface area and the montmorillonite acidity increase. Elemental analysis showed that moderate acid activation occurred and only 25-30% of octahedral cations were leached out from clay sheet. X-ray and FTIR spectra indicated that both octahedral and tetrahedral layer are affected from the acid activation process. Acid activation, pillaring with [Al13]7+ and calcination temperature up to 500°C produce materials which properties are influenced on the degree of acid activation process. Elemental analysis confirmed that different amount of pillaring agent incorporated and X-Ray spectra recorded different height of pillars. The pillared acid activated clays possess small layer charge, but high surface area and acidity. The effect of acid activation on the efficiency of acid activated (AAME) and pillared acid activated (PAAME) modified electrodes (CME) towards cationic and anionic redox species in dilute solutions were investigated. Enhanced surface properties, number of surface acid sites but small layer charge favour the formation of an excess amount of [Fe(bpy)3]2+, SO42- and [Fe(CN)6]3-, K+ ion pairs, on acid activated clay matrix, in contrast with natural and conventional pillared montmorillonite matrix. The better electroactivity among AAME showed the mild acid activated montmorillonite-modified electrode. On the efficiency of PAAME, except the role of acid activation of the montmorillonite matrix before pillaring, calcination temperature is crucial. Calcination treatment at 500°C and 400°C caused a reverse of the higher electroactivity, for mild and medium acid activation before pillaring, towards cationic and anionic redox species respectively. This behaviour was attributed to hydrophobic properties of pillared clays. The efficiency of acid activated montmorillonite for the bleaching of cottonseed oil was investigated. The differences in bleaching efficiency appeared to be due to differences in physical and chemical properties of the bleaching media. Medium activation of the clay (acid treatment of Ca-montmorillonite with H2SO44N) was the most effective in bleaching the cottonseed oil. In that case the best color index and the lowest peroxide value were observed. The pillared acid-activated montmorillonites possessed higher bleaching efficiency compared to pillared product of the untreated clay. Mild activation of the montmorillonite matrix, pillaring with [Al13]7+ and calcination temperature up to 500°C lead to material with the best fractional degree of bleaching which is direct compared with the performance of a commercial bleaching earth (Tonsil). The surface properties and acidity of the bleaching medium are well correlated with bleaching efficiencies. The catalytic activity of treated montmorillonites using the oxidation of isopropyl alcohol as probe reaction in the range of 70 to 170°C was investigated. The isopropyl alcohol, for all materials, was exclusively leaded to dehydration giving only propene as product. The reaction rate calculated per unit surface and time for acid activated materials, is one order of magnitude higher on corresponding pillared materials. Mild activation of the montmorillonite matrix gives a material with dehydration rate twenty times higher than corresponding untreated montmorillonite. Mild activation of the montmorillonite matrix, pillaring with [Αl13]7+ and calcination temperature up to 500°C shows better catalytic activity than conventional pillared clay. The one product, propene and the same activation energies of oxidation of isopropyl alcohol, confirm that treated clays possess the same kind of acid sites and comprise an excellent source of protons.

Το αντικείμενο της διατριβής αυτής ήταν η τροποποίηση του φυλλόμορφου ορυκτού μοντμοριλλονίτη. Αυτή πραγματοποιήθηκε με όξινη ενεργοποίηση, αλλά και με υποστύλωση με Αl2Ο3. Ως μήτρα υποστύλωσης χρησιμοποιήθηκε τόσο το αρχικό υλικό όσο και τα όξινα ενεργοποιημένα υλικά. Στους τροποποιημένους μοντμοριλλονίτες έγινε αφενός ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός τους και αφετέρου μελετήθηκαν: 1) η αναλυτική ικανότητα των μορφοποιημένων ηλεκτροδίων τους (ΜΗΛΟΑ και ΜΗΛΥΑ), 2) η ικανότητά τους στον αποχρωματισμό του βαμβακελαίου και 3) η καταλυτική τους δράση στην αφυδάτωση της ισοπροπανόλης. Με την όξινη ενεργοποίηση με H2SO4 1Ν (ασθενή), 4Ν (μέση) και 8Ν (ισχυρή) (υπό θέρμανση στους 80°C για 2h) του ορυκτού μοντμοριλλονίτη παρατηρήθηκε μια σταδιακή μείωση της κατιονανταλλακτικής ικανότητας, αλλά αύξηση της ειδικής επιφάνειας και οξύτητας του ορυκτού. Η στοιχειακή ανάλυση έδειξε ότι πραγματοποιήθηκε ήπια όξινη ενεργοποίηση, κατά την οποία μόνο το 25-30% των οκταεδρικών κατιόντων απομακρύνθηκαν από το πλέγμα του, ενώ τα φάσματα ακτίνων-Χ και IR έδειξαν ότι επηρεάζεται ταυτόχρονα το οκταεδρικό και τετραεδρικό στρώμα των φυλλιδίων του. Όξινη ενεργοποίηση, υποστύλωση με [Αl13]7+ του μοντμοριλλονίτη και θερμική επεξεργασία στους 500°C, οδηγούν σε υλικά με πολύ μικρό επιφανειακό φορτίο, αλλά αυξημένη ειδική επιφάνεια και οξύτητα που εξαρτάται από το βαθμό της όξινης ενεργοποίησης πριν την υποστύλωση. Η στοιχειακή ανάλυση έδειξε ότι ενσωματώνεται διαφορετική ποσότητα του μέσου υποστύλωσης, ενώ τα φάσματα ακτίνων-Χ κατέγραψαν διαφορετικό ύψος υποστυλωμάτων. Μελετήθηκε η επίδραση της όξινης ενεργοποίησης στην ηλεκτρενεργότητα των μορφοποιημένων ηλεκτροδίων των όξινα ενεργοποιημένων (ΜΗΛΟΑ), και υποστυλωμένων όξινα ενεργοποποιημένων (ΜΗΛΥΑ) μοντμοριλλονιτών έναντι κατιοντικών και ανιοντικών ηλεκτρενεργών ουσιών σε αραιά υδατικά διαλύματα. Αναπτυγμένα επιφανειακά χαρακτηριστικά, μεγάλος αριθμός επιφανειακών όξινων θέσεων και μικρό φορτίο, ευνοούν τη δημιουργία επιπλέον ζευγών ιόντων [Fe(bpy)3] 2+, SO42- και Fe(CN)63-, Κ+ στο όξινα ενεργοποιημένο πλέγμα σε σύγκριση με τον απλό και συμβατικά υποστυλωμένο μοντμοριλλονίτη. Για τα ΜΗΛΟΑ αποδείχτηκε καταλληλότερη η μέση όξινη ενεργοποίηση του μοντμοριλλονίτη. Στην περίπτωση των ΜΗΛΥΑ εκτός από την επίδραση της όξινης ενεργοποίησης πριν την υποστύλωση του μοντμοριλλονίτη, καθοριστικός είναι και ο ρόλος της θερμικής κατεργασίας των ηλεκτροδίων. Θερμική κατεργασία στους 500°C και στους 400°C οδήγησε σε μια αντιστροφή του μεγαλύτερου αναλυτικού σήματος, για ασθενή και μέση όξινη ενεργοποίηση πριν την υποστύλωση του μοντμοριλλονίτη, για κατιοντικές και ανιοντικές ουσίες αντίστοιχα. Η συμπεριφορά αυτή αποδόθηκε στον υδρόφοβο χαρακτήρα της επιφάνειας των υποστυλωμένων αργίλων. Η διαφορετική ικανότητα των τροποποιημένων αργίλων να αποχρωματίζουν το βαμβακέλαιο συσχετίστηκε με τις διαφορετικές φυσικές και χημικές ιδιότητες αυτών. Μεταξύ των όξινα ενεργοποιημένων υλικών, εκείνο που είχε υποστεί μέση όξινη ενεργοποίηση είναι το πιο αποτελεσματικό στον αποχρωματισμό του βαμβακελαίου, προσδίδοντας το ς μικρότερους δείκτες χρώματος και τη μικρότερη τιμή υπεροξειδίων. Τα υποστυλωμένα όξινα ενεργοποιημένα υλικά παρουσιάζουν καλύτερη αποχρωστική ικανότητα, από τον συμβατικά υποστυλωμένο μοντμοριλλονίτη, η οποία εξαρτάται από το βαθμό της όξινης ενεργοποίησης που είχαν υποστεί πριν την υποστύλωσή τους. Ασθενή όξινη ενεργοποίηση του μοντμοριλλονίτη, υποστύλωση με [Αl13]7+ και θερμική επεξεργασία στους 500°C, παρουσιάζει τη μεγαλύτερη αποχρωστική ικανότητα, η οποία είναι εφάμιλλη της αποχρωστικής γαίας του εμπορίου (Tonsil). Τα επιφανειακά χαρακτηριστικά και η οξύτητα Bronsted των υλικών συσχετίστηκαν άμεσα με την αποχρωστική ικανότητά τους. Μελετήθηκε η καταλυτική ικανότητα των τροποποιημένων αργίλων χρησιμοποιώντας ως μοντέλο την αντίδραση οξείδωσης της ισοπροπανόλης σε εύρος θερμοκρασιών από 70 έως 170°C. Η ισοπροπανόλη, για όλα τα υλικά, οδηγήθηκε αποκλειστικά σε αφυδάτωσή της, με μοναδικό προϊόν το προπένιο. Ο ρυθμός αφυδάτωσης της ισοπροπανόλης ανά μονάδα επιφάνειας και ανά χρόνο για τα όξινα ενεργοποιημένα υλικά, ήταν μια τάξη μεγέθους μεγαλύτερος από εκείνον των αντίστοιχων υποστυλωμένων υλικών. Ο μοντμοριλλονίτης που είχε υποστεί μέση όξινη ενεργοποίηση έδωσε είκοσι φορές μεγαλύτερο ρυθμό αφυδάτωσης της ισοπροπανόλης από τον ακατέργαστο μοντμοριλλονίτη. Μέση όξινη ενεργοποίηση του μοντμοριλλονίτη, υποστύλωση με [Αl13]7+ και θερμική επεξεργασία στους 500°C, παρουσιάζει μεγαλύτερη καταλυτική ικανότητα από τον συμβατικά υποστυλωμένο μοντμοριλλονίτη. Ο σχηματισμός αποκλειστικά προπενίου στην καταλυτική οξείδωση της ισοπροπανόλης και οι παρόμοιες ενέργειες ενεργοποίησης, απέδειξαν ότι οι τροποποιημένοι άργιλοι κατέχουν το ίδιο είδος καταλυτικών κέντρων και συγκεκριμένα αποτελούν μια εξαιρετική πηγή παροχής πρωτονίων.