Ατομιστικές μεσοσκοπικές προσομοιώσεις της δομής, ρόφησης και διάχυσης σε μικροπορώδη υλικά

Abstract

The structure, sorption and diffusion of fluids in microporous materials have been studied via atomistic and mesoscopic simulations. The new techniques of simulation which have been evaluated have important industrial applications in catalysis and separation with microporous materials. The isotherms of sorption of CH4, CO2, N2 have been studied in the framework type (INTERNATIONAL ZEOLITE ASSOCIATION, (IZA), http://www.iza-structure.org/) of zeolites MFI (Silicalite, ZSM-5) in the 3 symmetry groups Pnma (ORTHO), P2₁2₁2₁ (PARA), Ρ2₁/Ν11 (MONO) in temperatures Γ = 77K and T - 300K with the Grand Canonical Monte Carlo simulation method (GCMC) [June et al. 1990a, Snurr et al. 1991]. The results from the isotherms of sorption and also the transition of the zeolite crystal for N2 under specific thermodynamic conditions, which the simulation predict, are in a very good agreement with the experiments. [Yamazaki et al. 1993b, Müller et al. 1989] in the membranes of framework type MFI [Makrodimitris et al. 2000a,b, 200la,b]. The self-diffusion and the intracrystalline permeability of CH4, CO2, N2 in the membrane Silicalite in Pnma (ORTHO) crystal symmetry at T = 300K were calculated. The diffusion coefficients were estimated with the assumption of Darken equation and the self-diffusivities of molecules were calculated with the Molecular Dynamic method in the Microcanonical Ensemble (NVE) with the Einstein equation [Maginn et al. 1993]. The results of the intracrystalline permeability ratios from the atomistic simulations [Makrodimitris et al. 2000a,b, 200la,b], agree very well with the respectives from macroscopic experiments in the framework type MFI [Yan et al. 1995a]. The simulation results let us to conclude that there are also other resistances in the transport from intercrystalline regions of membrane, except the intracrystalline [Kärger & Ruthven 1992]. The structure, percolation [Kirkpatrick 1973] and transport properties [Chandrasekhar 1943] of the isotropic and anisotropic heterogeneous microporous materials have been studied in the mesoscopic scale length. Virtual two-dimensional (2D) and three-dimensional (3D) structures were created with the stochastic digital reconstruction methods, using the method of parallel tempering (PT) and their properties were estimated (correlation functions of the structure, percolation, transport) in a very good agreement with the experimental measurements for the Silicalite and Vycor membrane [Makrodimitris et al. 200le,d, 2002]. Particle-based reconstruction simulation methods of spheres and octahedral particles were evaluated in order to simulate the catalytic zeolite beds during the European research project TROCAT(G5RD-CT-2001-00520). With the Random Sequential Addition (RSA) method [Widom 1966, Visscher & Bolsterli 1972] were created closed packed spheres in a periodic box with porosity and statistical properties which agree with the respectives from bibliography. Using the techniques of the minimization of energy with continuous potential [Theodorou & Suter 1985] were created octahedral virtual particles (where the octahedral surface is simulated from spheres in FCC ordering) with porosity and statistical properties which agree with experimental data. The algorithms were written in 4 different programming languages (Fortran90, C++, Matlab6, Visual Basic) [Stroustrup 1997] for the atomistic simulations with MD and GCMC, for the digital stochastic and particle-based reconstructions, for the calculation of percolation and transport properties in 2D and 3D structures. Parallel architectures and techniques were applied in Beowulf clusters in order to reduce the CPU time of the simulations. A detailed bibliographic study of the atomistic and mesoscopic methods was made in order to achieve the best and more efficient choices for the realistic simulation of the properties of the systems.

Η δομή, η ρόφηση και η διάχυση ρευστών σε μικροπορώδη υλικά μελετήθηκαν χρησιμοποιώντας ατομιστικές και μεσοσκοπικές προσομοιώσεις. Οι νέες τεχνικές προσομοίωσης που αναπτύχθηκαν έχουν σημαντικές βιομηχανικές εφαρμογές σε διεργασίες καταλυτικής μετατροπής και διαχωρισμού με μικροπορώδη υλικά. Μελετήθηκαν οι ισόθερμες ρόφησης των CH4, CO2, Ν2 στην τάξη ζεόλιθων MFI (σιλικαλίτης (Silicalite), ZSM-5)) και στις 3 κρυσταλλικές συμμετρίες (INTERNATIONAL ZEOLITE ASSOCIATION, (ΙΖΑ), http://www.iza-structure.org/) Pnma (ORTHO), P2₁2₁2₁ (PARA), P2₁/N11 (MONO) στις θερμοκρασίες T= 77K και T = 300Κ με τη μέθοδο προσομοίωσης Monte Carlo στο μεγαλοκανονικό στατιστικό σύνολο (GCMC) [June et al. 1990a, Snurr et al. 1991]. Τ’ αποτελέσματα από τις ισόθερμες ρόφησης που προβλέπει η ατομιστική προσομοίωση και οι πληροφορίες που παρέχει για τις μεταπτώσεις φάσης και του ζεολιθικού πλέγματος σε συνάρτηση με τις θερμοδυναμικές συνθήκες βρίσκονται σε πολύ καλή συμφωνία με τις αντίστοιχες πειραματικές μετρήσεις [Yamazaki et al. 1993b, Müller et al. 1989] στις μεμβράνες της τάξης ζεόλιθων MFI [Makrodimitris et al. 2000a,b, 200la,b]. Μελετήθηκε η αυτοδιαχυτότητα και η ενδοκρυσταλλική διαπερατότητα των CH4, CO2, Ν2 σε μεμβράνη Silicalite στην Pnma (ORTHO) κρυσταλλική συμμετρία στην θερμοκρασία T - 300Κ. Οι διαχυτότητες μεταφοράς εκτιμήθηκαν με την παραδοχή της υπόθεσης του Darken αφού υπολογίστηκαν οι αυτοδιαχυτότητες των μορίων με την μέθοδο της Μοριακής Δυναμικής στο μικροκανονικό σύνολο (NVE) με την σχέση του Einstein [Maginn et al. 1993]. Τ’ αποτελέσματα των λόγων των ενδοκρυσταλλικών μέσων διαπερατοτήτων από την ατομιστική προσομοίωση [Makrodimitris et al. 2000a,b, 200la,b], συμφωνούν άριστα με τους αντίστοιχους λόγους διαπερατοτήτων που μετρούνται στα μακροσκοπικά πειράματα για την τάξη ζεόλιθων MFI [Yan et al. 1995a]. H προσομοίωση προδίδει την ύπαρξη κι άλλων αντιστάσεων στην μεταφορά από τις εξωκρυσταλλικές περιοχές στην μεμβράνη Silicalite εκτός των ενδοκρυσταλλικών [Kärger & Ruthven 1992]. Η δομή, η διαγωγιμότητα [Kirckpatrick 1973] και οι μεταφορικές ιδιότητες [Chandrasekhar 1943] ισότροπων και ανισότροπων ετερογενών μικροπορωδών υλικών εξετάστηκαν στη μεσοσκοπική κλίμακα. Με τη μέθοδο της στοχαστικής ψηφιακής ανακατασκευής της δομής, χρησιμοποιώντας την τεχνική της παράλληλης ανόπτησης (ΡΤ) δημιουργήθηκαν εικονικές διδιάστατες (2D) και τρισδιάστατες (3D) δομές και μελετήθηκαν οι ιδιότητες τους (συναρτήσεις συσχέτισης ψηφιακής δομής, διαγωγιμότητα, μεταφορά), οι οποίες βρέθηκαν σε πολύ καλή συμφωνία με τις αντίστοιχες των πραγματικών υλικών των μεμβρανών Silicalite και Vycor [Makrodimitris et al. 2001c,d, 2002]. Μελετήθηκαν σωματιδιακές (particle-based) ανακατασκευές δομής σφαιρών και οκταέδρων με σκοπό την εξομοίωση κλινών ζεολιθικών καταλυτών στα πλαίσια του ευρωπαϊκού ερευνητικού προγράμματος TROCAT(G5RD-CT-2001-00520). Με την τεχνική της τυχαίας προσθήκης κατ’ ακολουθία ίσων και άνισων σφαιρών [Widom 1966, Visscher & Bolsterli 1972] επιτεύχθηκαν πυκνές συσσωρεύσεις σφαιρών σε περιοδικό κουτί με πορώδες και στατιστικές ιδιότητες που συμφωνούν με την σχετική βιβλιογραφία. Με την μέθοδο της ελαχιστοποίησης ενέργειας με συνεχή δυναμικά [Theodorou & Suter 1985] αδροποιημένων οκταέδρων (η οκταεδρική επιφάνεια συνίσταται από σφαίρες σε FCC διάταξη), επιτεύχθηκαν διατάξεις με πορώδες και στατιστικές ιδιότητες που συμφωνούν με τις πειραματικές μετρήσεις. Αναπτύχθηκαν αλγόριθμοι σε διάφορες γλώσσες προγραμματισμού (Fortran90, C++, Matlab6, Visual Basic) [Stroustrup 1997] για τις ατομιστικές προσομοιώσεις με Μοριακή Δυναμική (MD) και Monte Carlo στο εγαλοκανονικό στατιστικό σύνολο (GCMC), τις ψηφιακές και τις σωματιδιακές εξομοιώσεις της δομής, τον υπολογισμό της διαγωγιμότητας και των ιδιοτήτων μεταφοράς σε διδιάστατες (2D) και τρισδιάστατες (3D) δομές και εφαρμόστηκαν παράλληλες αρχιτεκτονικές και τεχνικές σε Beowulf clusters για την μείωση του χρόνου υπολογισμού (CPU-time) των προσομοιώσεων. Έγινε λεπτομερής βιβλιογραφική μελέτη των ατομιστικών και μεσοσκοπικών προσομοιώσεων με σκοπό την κατάλληλη επιλογή τους και την εφαρμογή τους για την μελέτη του ανάλογου φυσικοχημικού συστήματος.