Προσδιορισμός διθειοκαρβαμιδικών φυτοφαρμάκων και μελέτη της σταθερότητάς τους κατά την αποθήκευση και επεξεργασία των τροφίμων

Abstract

In the present thesis, at the first stage, methods were developed and validated for the determination of the residues of the fungicide maneb and of its metabolite ethylenethiourea (ETU) in tomatoes and tomato products. Subsequently, the stability of maneb in tomato homogenates during thermal processing and storage was studied. For the determination of ETU a high performance liquid chromatographic (HPLC) method combined with photodiode array detection was applied. The method for the determination of maneb residues was based on the measurement of CS2, released upon acid digestion of the samples, by headspace gas chromatography. Maneb conversion factors to ETU for the thermal treatments of pasterization, sterilization, and cooking and for the industrial lye peeling procedure which is performed at high pH values and high temperatures, ranged from 8 to 32 % (mol/mol), while the percentage of remaining maneb ranged from 85 to 1 %. First-order kinetics adequately described maneb degradation in tomato homogenates in the temperature range from 50 to 90 °C (Ea: 36 ± 4 KJ mol-1). When the pH of the substrate was adjusted to 9, the degradation of maneb proceeded faster. Additionally, at 90 °C the maximum ETU conversion rates corresponding to the conditions examined, were observed. Conversely, maneb was found practically stable in the substrate studied under cold storage conditions for up to 6 weeks. The results of the present study may prove valuable in estimating potential risk to consumers from dietary exposure to ETU, and in the development of HACCP programs for the tomato processing industry with a view to minimize maneb and ETU residues in the processed products.

Στην παρούσα εργασία αρχικά αναπτύχθηκαν και επικυρώθηκαν μέθοδοι για τον προσδιορισμό των υπολειμμάτων του μυκητοκτόνου maneb, και του τοξικού προϊόντος διάσπασης αυτού, της αιθυλενοθειουρίας (ETU), σε τομάτα και προϊόντα τομάτας. Ακολούθως, μελετήθηκε η σταθερότητα του maneb υπό την επίδραση θερμικών διεργασιών, όπως και κατά την αποθήκευση σε συνθήκες ψύξης, σε υπόστρωμα ομογενοποιημένης τομάτας. Για τον προσδιορισμό της ETU εφαρμόσθηκε μέθοδος υγρής χρωματογραφίας υψηλής απόδοσης (HPLC) σε συνδυασμό με ανιχνευτή συστοιχίας φωτοδιόδων (PDA). H μέθοδος για τον προσδιορισμό του maneb βασίσθηκε στη μέτρηση του CS2, που εκλύεται κατά την όξινη εν θερμώ υδρόλυση του αναλύτη, αεριοχρωματογραφικά με εφαρμογή της τεχνικής της αέριας υπερκείμενης φάσης (headspace). Οι συντελεστές μετατροπής του maneb σε ETU που αντιστοιχούν στις θερμικές διεργασίες της παστερίωσης, της αποστείρωσης, της χημικής αποφλοίωσης, και του βρασμού βρέθηκε ότι κυμαίνονται από 8 έως 32 % (mol/mol), ενώ το ποσοστό του υπολειμματικού maneb από 85 έως 1 %. Η αποικοδόμηση του maneb στην περιοχή θερμοκρασιών 50 έως 90 °C σε υπόστρωμα ομογενοποιημένης τομάτας ακολουθεί κινητική α΄ τάξης (Ea: 36 ± 4 KJ mol-1). Μετά από ρύθμιση του pH στην τιμή 9, ο ρυθμός της θερμικής αποικοδόμησης του maneb βρέθηκε ότι επιταχύνεται. Επιπλέον στους 90 °C το ποσοστό μετατροπής του maneb σε ETU έλαβε τις μέγιστες τιμές που παρατηρήθηκαν στις συνθήκες που μελετήθηκαν. Αντίθετα, διαπιστώθηκε ότι το maneb είναι πρακτικά σταθερό σε συνθήκες ψύξης στους 5 °C, για χρονικό διάστημα έως έξι εβδομάδες. Τα πειραματικά δεδομένα συμβάλλουν στην εκτίμηση της επικινδυνότητας της έκθεσης σε ETU μέσω της διατροφής, καθώς και στο σχεδιασμό προγράμματος HACCP στη βιομηχανία επεξεργασίας τομάτας, ώστε να περιορισθεί ο κίνδυνος της παρουσίας υπολειμμάτων στο τελικό προϊόν.