Ανάπτυξη και εφαρμογή απεικονιστικής τεχνικής για τον χαρακτηρισμό οργανικών υμενίων και υποστρωμάτων

Abstract

The use of Self Assembled Monolayers for the construction of gas sensors is very important. The interaction of the molecules of the monolayers with gases induces the change of the dipole moment and consequently it modifies the electronic transmission and the intrinsic properties of the substrates. As a result a very small amount of molecules of the gases is detected selectively. This kind of sensors is applicable in physical chemistry, in medicine or in biology. An interesting approach is their use in the study of the structural molecules of artworks which are in a controlled environment, since it is possible the detection of a small amount of gases which are related to the oxidation processes or to the chemical reactions that occur on the surface. For this reason the study of the electronic properties of these monolayers and the interaction with the substrates is very important. Knowing these mechanisms, the improvement of the selectivity and the sensitivity of the sensors is possible. The aim of this PhD thesis is the development of a new experimental imaging technique for the study of the electronic properties of Self Assembled Monolayers (SAMs) adsorbed on a metallic substrate, the Low Energy Photoelectron Imaging Spectroscopy (LEPIS). LEPIS relies on imaging of photoelectrons ejected from a conductive substrate and subsequently transmitted through the monolayers. The electronic properties are studied by recording the work function of the samples and the photoelectron transmission probability through the SAMs while various structural parameters are modified. Information about the way in which the intrinsic properties of the metals such as the work function and the conductivity are affected by the chemical modification of the substrates is deduced. The experimental results confirm the theoretical study using ab initio DFT and semi-empirical methods. Using this method we are able to follow the kinetics of self assembling by measuring the relative work function of alkanethiols on gold substrates in various surface coverages. It was found that the work function kinetics diverges from the Langmuir model due to the interactions between the adsorbates. Moreover the samples work function is in the expected range of values and depends on the properties of the interface and on the organization of the monolayers but not on the chain length. Furthermore it was proved that the main procedure taking place during the transmission of low energy photoelectrons through the SAMs is the tunnelling effect. Using this method the kinetics of the formation of the potential barrier of the interface is followed and it was proved that the kinetics is representative to the degree of adsorption and to degree the self assembling of the adsorbates on the surface. In addition it is recorded the dependence of the photoelectron attenuation coefficient to the photoelectron’s kinetic energy in the very low range of 0-1.2eV. Finally the change of the electronic properties caused by the gradual adsorption of porphyrine/fullerene molecular systems is studied. This study demonstrates the utility of the new experimental technique and the theoretical simulations for the study of the properties of the organic monolayers. The advantage of this method is the simultaneous record of the transmission and the angular distribution of photoelectrons with very low kinetic energies. Consequently information about the structure and the electronic properties of the monolayers are deduced in a fast and simple way. Moreover this study provides the basis for the conception of the corrosion of the artworks and of the initial phases of formation of the organic layers on their surface. This information is expected to help the improvement of the methodologies related to the artwork restoration and conservation.

Η χρήση αυτοδομούμενων μοριακών υμενίων για την δημιουργία αισθητήρων αερίων είναι ιδιαίτερης σπουδαιότητας. Η αλληλεπίδραση των μορίων των υμενίων με αέρια προκαλεί την αλλαγή της μοριακής διπολικής ροπής και κατά συνέπεια της ηλεκτρονιακής διαπερατότητας και των φυσικών ιδιοτήτων των υποστρωμάτων. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την επιλεκτική ανίχνευση πολύ μικρών ποσοτήτων αερίων. Η δημιουργία ενός τέτοιου είδους αισθητήρων βρίσκει πολλές εφαρμογές σε διάφορους τομείς όπως στην φυσικοχημεία βιολογία και ιατρική. Μια ενδιαφέρουσα προοπτική είναι η χρήση τους στην μελέτη των δομικών στοιχείων των έργων τέχνης τα οποία βρίσκονται σε ελεγχόμενο περιβάλλον, αφού είναι δυνατή η ανίχνευση μικρών ποσοτήτων αερίων που έχουν να κάνουν με την οξείδωση και τις χημικές αντιδράσεις που συμβαίνουν στην επιφάνειά τους. Τοιουτοτρόπως, η μελέτη των ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων αυτών των υμενίων καθώς και η μελέτη της επίδρασής τους στις φυσικές ιδιότητες του υποστρώματος είναι ιδιαίτερης σημασίας. Γνωρίζοντας ακριβώς τους μηχανισμούς αυτούς είναι δυνατή η βελτίωση της επιλεκτικότητας και ευαισθησίας των εν λόγω ανιχνευτών. Για το σκοπό αυτό, η παρούσα διδακτορική διατριβή εστιάζεται στην ανάπτυξη μίας νέας απεικονιστικής τεχνικής για τον χαρακτηρισμό οργανικών υμενίων πάνω σε μεταλλικές και άλλες επιφάνειες, της Φασματοσκοπίας Απεικόνισης Φωτοηλεκτρονίων Χαμηλής Ενέργειας (LEPIS). Με την μέθοδο αυτή καθίσταται δυνατή η μελέτη των ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων των διαμορφωμένων επιφανειών, η οποία παρέχει πληροφορίες για τον τρόπο που οι εγγενείς ιδιότητές τους, πχ. το έργο εξαγωγής και η αγωγιμότητα, επηρεάζονται από την χημική τροποποίηση της μεταλλικής επιφάνειας. Επιπλέον η απεικονιστική αυτή τεχνική παρέχει μία νέα δυνατότητα για τον χαρακτηρισμό υμενίων σε επιφάνειες πχ. έργα τέχνης. Η μελέτη αυτών των ιδιοτήτων διεξάγεται μέσω μίας σειράς πειραμάτων όπου καταγράφεται το έργο εξαγωγής και η πιθανότητα διαπερατότητας των φωτοηλεκτρονίων, κατά τα οποία μεταβάλλονται ποικίλες παράμετροι που σχετίζονται με τις προς μελέτη επιφάνειες. Παράλληλε έγινε η θεωρητική μελέτη αυτών των συστημάτων με την χρήση της ab initio DFT και της ημι-εμπειρικής μεθόδου και τα αποτελέσματα είναι σε πολύ καλή αντιστοιχία με τις πειραματικές μετρήσεις. Τοιουτοτρόπως, διαπιστώθηκε η δυνατότητα παρακολούθησης της κινητικής του φαινομένου της αυτοσυγκρότησης οργανικών υμενίων πάνω σε μεταλλικές επιφάνειες μέσω της καταγραφής της μεταβολής του έργου εξαγωγής. Βρέθηκε ότι η κινητική προσρόφησης όπως καταγράφεται από την μελέτη του έργου εξαγωγής, αποκλίνει από το μοντέλο Langmuir λόγω αλληλεπιδράσεων μεταξύ των προσροφητών. Επιπλέον, το έργο εξαγωγής παρουσία ενός SAM προσροφημένων αλκυλοθειολών βρίσκεται στο αναμενόμενο εύρος τιμών και εξαρτάται κυρίως από τις ιδιότητες της διεπιφάνειας και την οργάνωση των υμενίων και όχι από το μήκος της αλυσίδας. Επιπροσθέτως, απεδείχθη ότι το κυρίαρχο φαινόμενο κατά την διαδικασία της διαπερατότητας φωτοηλεκτρονίων χαμηλής ενέργειας είναι το φαινόμενο της σήραγγας. Κατέστη δυνατή η παρακολούθηση της κινητικής σχηματισμού του φράγματος δυναμικού και βρέθηκε ότι αυτή είναι χαρακτηριστική του βαθμού προσρόφησης και της αυτοσυγκρότησης των οργανικών προσροφητών στην επιφάνεια. Επιπλέον, έγινε δυνατή η καταγραφή της εξάρτησης του συντελεστή εξασθένισης των φωτοηλεκτρονίων από την ενέργειά τους στην πολύ χαμηλή ενεργειακή κλίμακα των 0-1.2eV. Τέλος, μελετήθηκε η αλλαγή που προκαλείται στις ιδιότητες της επιφάνειας λόγω της σταδιακής προσρόφησης μοριακών συστημάτων πορφυρινών /φουλερενίων. Η εργασία αυτή κατέδειξε την χρησιμότητα τόσο της πειραματικής όσο και της θεωρητικής μεθόδου για την μελέτη των ιδιοτήτων των οργανικών υμενίων. Το πλεονέκτημα αυτής της μεθόδου σε σχέση με τις υπόλοιπες είναι η ταυτόχρονη καταγραφή τόσο της διαπερατότητας όσο και της γωνιακής κατανομής φωτοηλεκτρονίων πολύ χαμηλής ενέργειας. Κατά συνέπεια λαμβάνονται πληροφορίες τόσο για την δομή όσο και για τις ηλεκτρονιακές ιδιότητες των υμενίων, με ένα πολύ γρήγορο και σχετικά απλό τρόπο. Πέρα από τισ παραπάνω δυνατότητες, η εργασία αυτή παρέχει τη βάση για την κατανόηση της διάβρωσης έργων τέχνης και των αρχικών σταδίων σχηματισμού οργανικών προσμίξεων στην επιφάνειά τους. Οι πληροφορίες αυτές αναμένεται να βοηθήσουν στην βελτίωση των μεθοδολογιών συντήρησης και αποκατάστασης.