Χρήση στερεών ιοντικών αγωγών στη μελέτη καταλυτικών οξειδώσεων και υδρογονώσεων

Abstract

In the present thesis solid electrolyte reactor-cells were utilized in order to study both, the reaction of propane oxidation and the water gas shift (WGS) reaction. The catalytic and electrocatalytic oxidation of propane was studied in an oxygen ion conducting solid electrolyte cell at 623-773 K and atmospheric total pressure. Three catalyst-electrodes were tested, Pt, Pd and Ag. Under open circuit, the technique of Solid Electrolyte Potentiometry (SEP) was used to monitor the thermodynamic activity of oxygen adsorbed on the catalyst surface during reaction. Reaction kinetics and SEP measurements were combined in order to elucidate the reaction mechanism. Under closed circuit, the effect of electrochemical promotion was investigated. On Pt and Pd, the promoting effect was of the “inverted volcano” type. On Pt, the reaction exhibited a strong NEMCA effect; the closed circuit rate exceeded the open circuit rate by more than three orders of magnitude. On Pd, on the other hand, the effect was hardly Faradaic. On Ag, a moderate NEMCA was observed and the promoting effect was purely electrophobic. Both open and closed circuit results obtained with these three catalyst-electrodes are evaluated and compared to each other. Additionally, the catalytic oxidation of propane on Pt was studied further, at 573-773 K and atmospheric total pressure. Over a wide range of temperature and gas-phase composition both the reaction rate and the surface oxygen activity were found to exhibit self-sustained isothermal oscillatory behavior. Reaction rate and oxygen activity oscillated simultaneously. Sustained oscillations were observed when the reactant ratio PO2/PC3H8, was kept between 1.2 and 2.2. At temperatures higher than 723 K, only stable steady states were obtained. The reaction kinetics and primarily the SEP data indicate strongly that the oscillatory phenomena are related to periodic formation and decomposition of a surface platinum oxide. The WGS reaction was studied in a double chamber High Temperature Proton Conducting Cell (HTPC) at atmospheric total pressure. Two different cell-reactors were tested. Firstly, the proton conductor was a strontia-ceria-ytterbia (SCY) perovskite disk of the form: SrCe0.95Yb0.05O3-α and the working electrode-catalyst was a polycrystalline Fe film. Secondly, the proton conductor was a strontia-zirconia-yttria (SZY) perovskite disk of the form: SrZr0.95Y0.05O3-α and a polycrystalline Pd film was used as the working electrode-catalyst. The reaction temperature and the inlet partial pressure of CO varied between 823-1023 K, and between 0.7-11 kPa, respectively. The inlet partial pressure of steam (PH2O) was kept constant at 2.3 kPa. The reaction is studied under both, open and closed circuit and the effect of imposed current on the rates of formation and extraction of hydrogen, is evaluated. In the experiments on Fe, an increase in the production of H2 was observed upon “pumping” protons away from the catalyst surface. The Faradaic Efficiency (Λ) was lower than unity, indicating a sub-faradaic effect. The highest value of Rate Enhancement Ratio (ρ) was approximately 3.2, at T = 823 K. The Proton Transport Number (PTN) varied between 0.45 and 1. An up to 99% of the produced H2 was electrochemically separated from the reaction mixture. Contrary to that, in the experiments on Pd and with protons “pumped” away from the catalyst, the rate of H2 formation increased to a moderate extent. The calculated ρ values were between 1 and 2. On the other hand, a moderate (Λmax = 8) NEMCA effect was observed indicating that as an electrocatalyst, Pd is more active than Fe. The PTN varied between 0.40 and 1. Nevertheless, the Hydrogen Removal (HR) values were significantly lower than those over Fe. In that case, the highest HR was only 20%, attained at T = 873 K.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή χρησιμοποιήθηκαν αντιδραστήρες-κελλία στερεών ηλεκτρολυτών με σκοπό τη μελέτη δύο καταλυτικών αντιδράσεων, της οξείδωσης του προπανίου και της αναμόρφωσης του CO με νερό (αντίδραση WGS). Η καταλυτική και ηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του προπανίου μελετήθηκε σ’ ένα κελλίο αγωγού ιόντων οξυγόνου, στο θερμοκρασιακό εύρος 623-773 K και υπό ατμοσφαιρική πίεση. Εξετάστηκαν τρία διαφορετικά ηλεκτρόδια-καταλύτες, τα οποία ήταν Pt, Pd και Ag. Σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος, χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της Ποτενσιομετρίας Στερεού Ηλεκτρολύτη (SEP) για να προσδιοριστεί η θερμοδυναμική ενεργότητα του ροφημένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Οι μετρήσεις του ρυθμού της αντίδρασης και οι μετρήσεις SEP συνδυάστηκαν μεταξύ τους με σκοπό να διασαφηνιστεί ο μηχανισμός της αντίδρασης. Σε συνθήκες κλειστού κυκλώματος, εξετάστηκε λεπτομερώς το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης (NEMCA). Στους καταλύτες Pt και Pd, η ηλεκτροχημική ενίσχυση είχε συμπεριφορά “αντεστραμμένου ηφαιστείου”. Στον καταλύτη Pt, η οξείδωση του προπανίου παρουσίασε ισχυρό φαινόμενο NEMCA, αφού ο ρυθμός στο κλειστό κύκλωμα ξεπερνούσε τον αντίστοιχο ρυθμό στο ανοικτό κύκλωμα μέχρι και τρεις τάξεις μεγέθους. Αντίθετα, στον καταλύτη Pd η ενίσχυση ήταν αυστηρά φαρανταϊκή. Στον καταλύτη Ag, παρατηρήθηκε ασθενές φαινόμενο NEMCA και η ηλεκτροχημική ενίσχυση ήταν γνήσια ηλεκτρόφοβη. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν σε συνθήκες ανοιχτού και κλειστού κυκλώματος με τα τρία ηλεκτρόδια-καταλύτες, αξιολογήθηκαν και συγκρίθηκαν μεταξύ τους. Επιπρόσθετα, η καταλυτική οξείδωση του προπανίου σε Pt μελετήθηκε περαιτέρω στους 573-773 K και υπό ατμοσφαιρική πίεση. Σ’ ένα ευρύ φάσμα θερμοκρασιών και συστάσεων του αντιδρώντος μείγματος στην τροφοδοσία, τόσο ο ρυθμός της αντίδρασης όσο και η ενεργότητα του ροφημένου οξυγόνου παρουσίασαν ισοθερμοκρασιακή και αυτοσυντηρούμενη ταλαντωτική συμπεριφορά. O ρυθμός της αντίδρασης και η ενεργότητα του ροφημένου οξυγόνου ταλαντώνονταν ταυτόχρονα. Οι παρατηρούμενες ταλαντώσεις προέκυψαν για λόγους αντιδρώντων αερίων στην τροφοδοσία PO2/PC3H8 που κυμαίνονταν μεταξύ 1.2 και 2.2. Επίσης, εμφανίστηκαν ταλαντώσεις σε όλες τις θερμοκρασίες αντίδρασης (573-723 Κ) που μελετήθηκαν, εκτός από την υψηλότερη (773 K). Από τις μετρήσεις του ρυθμού της αντίδρασης και κυρίως από τις μετρήσεις SEP φαίνεται ξεκάθαρα ότι τα ταλαντωτικά φαινόμενα οφείλονται στον περιοδικό σχηματισμό και διάσπαση του επιφανειακού οξειδίου του λευκοχρύσου. Η αντίδραση WGS μελετήθηκε σ’ έναν αντιδραστήρα διπλού θαλάμου χρησιμοποιώντας ένα κελλίο πρωτονιακού αγωγού υψηλής θερμοκρασίας. Εξετάστηκαν δύο διαφορετικά κελλία-αντιδραστήρες. Αρχικά, ο πρωτονιακός αγωγός ήταν ένα δισκίο περοβσκίτη της μορφής: SrCe0.95Yb0.05O3-α (SCY) και το ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτης ήταν ένα πολυκρυσταλλικό υμένιο Fe. Στο δεύτερο κελλίο, ο πρωτονιακός αγωγός ήταν ένα δισκίο περοβσκίτη της μορφής: SrZr0.95Y0.05O3-α (SZY) και το ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτης ήταν ένα πολυκρυσταλλικό υμένιο Pd. Όλα τα πειράματα έλαβαν χώρα υπό ατμοσφαιρική πίεση. Η θερμοκρασία της αντίδρασης και η μερική πίεση του CO στην τροφοδοσία κυμαίνονταν μεταξύ 823-1023 K και μεταξύ 0.7-11 kPa, αντίστοιχα. Η μερική πίεση του νερού στην τροφοδοσία (PH2O) παρέμεινε σταθερή και ίση με 2.3 kPa. Η αντίδραση μελετήθηκε σε συνθήκες ανοικτού και κλειστού κυκλώματος, με σκοπό να αξιολογηθεί η επίδραση του επιβαλλόμενου ρεύματος/δυναμικού στον ρυθμό παραγωγής Η2 και στον ρυθμό διαχωρισμού του από το αντιδρών μείγμα. Στα πειράματα με τον καταλύτη Fe, παρατηρήθηκε αύξηση στον ρυθμό παραγωγής H2 με την “άντληση” πρωτονίων από την καταλυτική επιφάνεια. Η φαρανταϊκή απόδοση (Λ) ήταν μικρότερη από τη μονάδα, υποδεικνύοντας ότι η συγκεκριμένη διεργασία ήταν υπό-φαρανταϊκή. Η μεγαλύτερη τιμή του λόγου ενίσχυσης (ρ) ήταν ίση περίπου με 3.2, στους 823 K. Ο αριθμός πρωτονιακής μεταφοράς (PTN) κυμαινόταν μεταξύ 0.45 και 1. Η απομάκρυνση του παραγόμενου H2 (ΗR) έφτασε μέχρι και το 99%, δηλαδή το 99% του παραγόμενου H2 διαχωριζόταν ηλεκτροχημικά από το αντιδρών μείγμα. Αντίθετα, στα πειράματα με τον καταλύτη Pd και με την “άντληση” πρωτονίων από την καταλυτική επιφάνεια, ο ρυθμός παραγωγής H2 αυξήθηκε λιγότερο. Οι τιμές του ρ ήταν μικρότερες απ’ ότι στον Fe και κυμαίνονταν μεταξύ 1 και 2. Ωστόσο, στην περίπτωση του Pd παρατηρήθηκε ασθενές φαινόμενο NEMCA (Λmax = 8), υποδεικνύοντας ότι το Pd ως ηλεκτροκαταλύτης ήταν πιο ενεργός απ’ ότι ο Fe. Οι τιμές του PTN κυμαίνονταν μεταξύ 0.4 και 1, ενώ οι τιμές της παραμέτρου (HR) ήταν σημαντικά μικρότερες σε σύγκριση με αυτές στον Fe. Η μεγαλύτερη τιμή HR ήταν μόλις 20% και προέκυψε στους 873 K.