Κινητική μελέτη των αντιδράσεων του ατομικού χλωρίου με μια σειρά μερικώς αλογονωμένων αιθέρων και της αντίδρασης με το διμεθυλοδισουλφί...

Abstract

Σ'ΑΥΤΗ ΤΗΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ, ΠΕΡΙΓΡΑΦΟΝΤΑΙ ΟΙ ΚΙΝΗΤΙΚΕΣ ΚΑΙ ΜΗΧΑΝΙΣΤΙΚΕΣ ΜΕΛΕΤΕΣ ΜΙΑΣ ΣΕΙΡΑΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ ΤΟΥ ΑΤΟΜΙΚΟΥ ΧΛΩΡΙΟΥ ΣΤΗΝ ΑΕΡΙΑ ΦΑΣΗ ΜΕ ΜΕΡΙΚΑΑΛΟΓΟΝΩΜΕΝΟΥΣ ΑΙΘΕΡΕΣ ΚΑΙ ΘΕΙΟΥΧΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ. ΟΙ ΚΙΝΗΤΙΚΕΣ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΠΟΥ ΜΕΤΡΗΘΗΚΑΝ (ΜΟΝΑΔΕΣ CM^3 MOLECULE^-1 S^-1) ΕΙΝΑΙ: CHF_2OCHF_2 K=(5.25+-0.84)X10^-13EXP[-(698.5+-45.2)/T], CF_3CH_2OCH_2CF_3 K=(7.77+-2.70)X10^-12 EXP[-(939.7+-110.5)/T], CF_3CH_2OCHF_2 K =(4.63+-0.92)X10^-12 EXP[-(1502.5+-35.2)/T], CF_3CH_2OCH_3 K =(1.49+-0.3)X10^-11 EXP[0/T], CHF_2CF_2OCH_3 K=(2.65+-0.9)X10^-12 EXP[-(603+-57.8)/T], CF_3CHFCF_2OCH_3 K=(1.75+-0.21)X10^-13 EXP[-(397+-20.1)/T], CF_3CH_2OCF_2CHF_2 K=(1.59+-0.56)X10^-12 EXP[-(1547.7+-50.2) /T], CH_2=CHCH_2OCF_2CH_F2 K=(1.55+-1.11)X10^-13 EXP[+(1190.95+-110.55)/T], ICH_2OCH_3 K=(1.53+-0.82)X10^-11 EXP[+(748.7+-301.5)/T], BRCH_2OCH_3 K =(2.61+-0.46)X10^-11 EXP[0/T], CH _3SSCH_3 KABSTRACTION=(1.83+-0.08)X10^-10 EXP[-(291.4+-25)/T], KOBSERVABLE=(5.17+-0.32)X10^-11 EXP[+(406.6+-34.8)/T]. ΟΛΕΣ ΟΙ ΠΑΡΑΠΑΝΩ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΠΡΑΓΜΑΤΟΠΟΙΗΘΗΚΑΝ ΣΤΗΝ ΠΕΡΙΟΧΗ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ Τ =273-363 Κ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΩΝΤΑΣ ΤΗΝ ΤΕΧΝΙΚΗ VLPR (VERY LOW PRESSURE REACTOR). Ο ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ ΤΩΝ ΜΕΡΙΚΑ ΦΘΟΡΙΩΜΕΝΩΝ ΑΙΘΕΡΩΝ ΠΕΡΙΛΑΜΒΑΝΕΙ ΤΗΝ ΑΜΕΣΗ (DIRECT) ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΑΤΟΜΙΚΟΥ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΜΕ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ ΤΟΝ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟ ΥΔΡΟΧΛΩΡΙΟΥ (HCL) ΚΑΙ ΤΗΣ ΑΝΤΙΣΤΟΙΧΗΣ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΡΙΖΑΣ, ΕΚΤΟΣ ΑΠΟ ΤΗΝ ΠΕΡΙΠΤΩΣΗ ΤΟΥ CH_2=CHCH_2OCF_2CHF_2 ΟΠΟΥ ΟΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΠΕΡΙΛΑΜΒΑΝΕΙ ΤΗΝ ΑΡΧΙΚΗ ΠΡΟΣΘΗΚΗ ΤΟΥ ΑΤΟΜΙΚΟΥ ΧΛΩΡΙΟΥ ΣΤΟΝ ΔΙΠΛΟ ΔΕΣΜΟ ΜΕ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ ΤΗΝ ΔΗΜΙΟΥΡΓΙΑ ΕΝΟΣ ΑΣΤΑΘΟΥΣ ΕΝΔΙΑΜΕΣΟΥ. ΚΑΤΩ ΑΠΟ ΤΙΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΠΟΥ (ΠΕΡΙΚΟΠΗ ΠΕΡΙΛΗΨΗΣ)

IN THIS THESIS, THE KINETIC AND MECHANISTIC STUDIES OF A SERIES OF REACTIONS OF ATOMIC CHLORINE IN THE GAS PHASE WITH PARTIALLY HALOGENATED ETHERS AND SULFUR COMPOUNDS ARE DESCRIBED. THE MEASURED RATE PARAMETERS (UNITS IN CM_3 MOLECULE_-1 S_-1) ARE: CHF_2OCHF_2 K=(5.24+-0.84)X10^-13 EXP[-(698.5+-45.2)/T], CF_3CH2_OCH_2CF_3 K=(7.77+-2.70)X10^-12 EXP[-(939.7+-110.5)/T], CF_3CH_2OCHF_2K=(4.63+-0.92)X10^-12 EXP[-(1502.5+-35.2)/T], CF_3CH_2OCH_3 K=(1.49+-0.3)X10^-11 EXP[0/T], CHF _2CF_2OCH_3 K=(2.65+-0.9)X10^-12 EXP[-(603+-57.8)/T], CF_3CHFCF_2OCH_3 K =(1.75+-0.21)X10^-13 EXP[-(397+-20.1)/T], CF_3CH_2OCF_2CHF_2 K=(1.59+-0.56)X10^-12 EXP[-(1547.7+-50.2)/T], CH_2=CHCH_2OCF_2CHF_2 K =(1.55+-1.11)X10^-13 EXP[+(1190.95+-110.55)/T], ICH_2OCH_3 K =(1.53+-0.82)X10^-11 EXP[+(748.7+-301.5)/T], BRCH_2OCH_3 K=(2.61+-0.46)X10 ^-11 EXP[0/T], CH_3SSCH_3 KABSTRACTION=(1.83+-0.08)X10^-10 EXP[-(291.4+-25)/T], KOBSERVABLE=(5.17+-0.32)X10^-11 EXP[+(406.6+-34.8) /T]. ALL THE ABOVE MEASUREMENTS WERE PERFORMED IN THE TEMPERATURE RANGE T =273-363K BY USING THE VLPR (VERY LOW PRESSURE REACTOR) TECHNIQUE. THE REACTION MECHANISM OF PARTIALLY FLUORINATED ETHERS INVOLVES THE DIRECT METATHESIS OF ATOMIC HYDROGEN, LEADING TO THE FORMATION OF HYDROGEN CHLORIDE (HCL) AND THE CORRESPONDING ORGANIC FREE RADICAL, EXCEPT IN THE CASE OF CH2 =CHCH_2OCF_2CHF_2 WHERE THE MECHANISM INVOLVES THE INITIAL ADDITION OFATOMIC CHLORINE TO THE DOUBLE BOND LEADING TO THE FORMATION OF AN UNSTABLE INTERMEDIATE. UNDER THE EXPERIMENTAL CONDITIONS USED, THE FATE OF THIS INTERMEDIATE COULD BE THE DISSOCIATION INTO THE (ABSTRACT TRUNCATED)