ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΗΜΕΙΟΦΩΤΑΥΓΕΙΑ ΔΙΥΠΟΚΑΤΕΣΤΗΜΕΝΩΝ ΣΤΙΛΒΕΝΙΩΝ

Abstract

THE SYNTHESIS OF A SERIES OF E-2-HYDROXY-4'-SUBSTITUTED STILBENES WAS ACCOMPLISHED IN GOOD YIELDS BY THE WITTIG CARBONYL OLEFINATION REACTION. THE OZONOLYSIS OF THESE STILBENOLS WAS FOUND TO BE CHEMILUMINESCENT, THE QUANTUM YIELDS (1,2X10-4 - 8,1X10-6) DEPENDING ON HAMMETT'S "6" CONSTANT FOR THE 4'- SUBSTITUENT, AND SALICYLALDEHYDE ANION WAS FOUND TO BE THE PRIMARY EMOITLER IN ALL CASES. THE REACTION OF THE SAME STIBENOLS WITH SINGLET OXYGEN WAS ALSO CHEMILUMINESCENT WITH QUANTUM YIELDS 1,5X10-5 - 5,0X10-8. THE REACTION DOES NOT GO THROUGH A 1,2 DIOXETANE INTERMEDIATE AND THE MOLECULE EMITTING LIGHT IS FOUND TO BE STILBENOL ITSELF, PROBABLY VIA A C.I.E.E.L MECHANISM. FURTHERMORE WITTIG REACTIONS OF SEMISTABILIZED YLIDES WERE STUDIED FROM A MECHANISTIC POINT OF VIEW. DIFFERENCES IN STEREOSELECTIVITY BETWEEN THE TWO SERIES OF REACTIONS WERE RATIONALIZED IN TERMS OF STERIC RATHER THAN ELECTRONIC FACTORS. OXAPHOSPHETANES WHICH MAY COLLAPSE TO OLEFINS OR DECOMPOSE TO LI+ -STABILIZED BETAINE COMPLEXES ARE POSTULATED AS THE IMPORTANT INTERMEDIATES.

ΜΙΑ ΣΕΙΡΑ Ε-2-ΥΔΡΟΞΥ 4'-ΥΠΟΚΑΤΕΣΤΗΜΕΝΩΝ ΣΤΙΛΒΕΝΙΩΝ ΣΥΝΤΕΘΗΚΕ ΣΕ ΚΑΛΕΣ ΑΠΟΔΟΣΕΙΣΜΕ ΤΗΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ WITTIG. Η ΟΖΟΝΟΛΥΣΗ ΤΩΝ ΣΤΙΛΒΕΝΟΛΩΝ ΑΥΤΩΝ ΕΙΝΑΙ ΜΙΑ ΝΕΑ ΧΗΜΕΙΟΦΩΤΑΥΓΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΜΕ ΦΩΤΟΝΙΑΚΕΣ ΑΠΟΔΟΣΕΙΣ 1,8Χ10-4 - 8,1Χ10-6 ΠΟΥ ΕΞΑΡΤΩΝΤΑΙ ΓΡΑΜΜΙΚΑ ΑΠΟ ΤΗ ΣΤΑΘΕΡΑ "6" HAMMETT. Η ΧΗΜΕΙΟΦΩΤΑΥΓΕΙΑ ΟΦΕΙΛΕΤΑΙ ΣΤΟ ΔΙΕΓΕΡΜΕΝΟΑΝΙΟΝ ΤΗΣ ΣΑΛΙΚΥΛΙΚΗΣ ΑΛΔΕΥΔΗΣ ΠΟΥ ΠΑΡΑΓΕΤΑΙ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΟΖΟΝΟΛΥΣΗ. Η ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΙΔΙΩΝ ΣΤΙΛΒΕΝΟΛΩΝ ΜΕ 1Ο2 ΕΙΝΑΙ ΕΠΙΣΗΣ ΧΗΜΕΙΟΦΩΤΑΥΓΗΣ ΜΕ ΦΩΤΟΝΙΑΚΗ ΑΠΟΔΟΣΗ 1,5Χ10-5 -5,0Χ10-8. ΔΕΙΧΘΗΚΕ ΟΤΙ Η ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΔΕΝ ΧΩΡΕΙ ΜΕΣΩ ΕΝΟΣ 1,2-ΔΙΟΞΕΤΑΝΙΟΥ ΚΑΙ Ο ΦΘΟΡΙΣΤΗΣ ΕΙΝΑΙ Η ΙΔΙΑ Η ΣΤΙΛΒΕΝΟΛΗ. ΕΙΚΑΖΕΤΑΙ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΑΝΑΛΟΓΟΣ ΤΟΥ CIEEL ΓΙΑ ΤΙΣ ΧΗΜΕΙΟΦΩΤΑΥΓΕΙΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ. ΕΠΙΠΛΕΟΝ ΣΤΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΜΕΛΕΤΗΘΗΚΕ Η ΣΤΕΡΕΟΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΗΜΙΣΤΑΘΕΡΟΠΟΙΗΜΕΝΩΝ (ΒΕΝΖΟΛΙΚΩΝ) ΥΛΙΔΙΩΝ ΣΤΗΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ WITTIGΚΑΙ ΤΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΑΠΟΔΟΘΗΚΑΝ ΣΕ ΣΤΕΡΕΟΧΗΜΙΚΟΥΣ ΠΑΡΑ ΣΕ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟΥΣ ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ. ΟΞΑΦΩΣΦΕΤΑΝΙΑ ΠΟΥ ΜΕΤΑΤΡΕΠΟΝΤΑΙ ΣΤΙΣ ΟΛΕΦΙΝΕΣ 'Η ΣΕ ΣΥΜΠΛΟΚΑ ΒΕΤΑΙΝΗΣ -LI+ΘΕΩΡΟΥΝΤΑΙ ΩΣ ΠΙΘΑΝΑ ΕΝΔΙΑΜΕΣΑ ΣΤΙΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΑΥΤΕΣ ΤΩΝ ΒΕΝΖΥΛΙΚΩΝ ΥΛΙΔΙΩΝ.