ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΔΟΜΗΣ ΚΑΙ ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΤΗΣ ΔΕΣΜΙΚΟΤΗΤΑΣ ΔΙΘΕΙΟΚΑΡΒΑΜΙΔΙΚΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΤΟΥ ΧΡΩΜΙΟΥ (ΙΙΙ), ΚΟΒΑΛΤΙΟΥ (ΙΙΙ) ΚΑΙ ΝΙΚΕΛΙΟΥ (ΙΙ)

Abstract

Η ΕΡΓΑΣΙΑ ΑΥΤΗ ΑΝΑΦΕΡΕΤΑΙ ΣΤΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΔΟΜΗΣ ΣΕΙΡΑΣ ΔΙΘΕΙΟΚΑΡΒΑΜΙΔΙΚΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΤΟΥ ΤΥΠΟΥ M(S2CNHR)3 (M=CR(III) 'Η CO(III) ΚΑΙ NI(S2CNHR)2, ΟΠΟΥ R=ΑΛΚΥΛΙΟ 'Η ΥΠΟΚΑΤΕΣΤΗΜΕΝΟ ΑΡΥΛΙΟ. Ο ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ Η ΔΙΕΥΚΡΙΝΙΣΗ ΤΗΣ ΣΤΕΡΕΟΧΗΜΙΚΗΣ ΤΟΥΣ ΔΟΜΗΣ ΕΠΙΤΕΥΧΘΗΚΕ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΤΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΑΚΩΝ ΑΝΑΛΥΣΕΩΝ, ΤΟΥ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΤΩΝ ΜΟΡΙΑΚΩΝ ΒΑΡΩΝ ΚΑΙ ΤΗΣ ΔΡΩΣΑΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΗΣ ΡΟΠΗΣ, ΚΑΘΩΣ ΕΠΙΣΗΣ ΚΑΙ ΑΠΟ ΤΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ ΤΩΝ ΦΑΣΜΑΤΩΝ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ. ΑΠΟ ΤΙΣ ΜΕΛΕΤΕΣ ΑΥΤΕΣ ΠΡΟΕΚΥΨΕ ΤΟ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑ ΟΤΙ ΤΑ ΠΑΡΑΠΑΝΩ ΣΥΜΠΛΟΚΑ ΕΙΝΑΙ ΜΟΝΟΜΕΡΕΙΣ ΧΗΜΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΨΕΥΔΟΟΚΤΑΕΔΡΙΚΗΣ (ΣΥΜΠΛΟΚΑ CR(III) ΚΑΙ CO(III)) 'Η ΕΠΙΠΕΔΗΣ ΣΥΜΜΕΤΡΙΑΣ (ΣΥΜΠΛΟΚΑ ΤΟΥ ΝΙ(ΙΙ)). ΙΔΙΑΙΤΕΡΗ ΕΜΦΑΣΗ ΔΟΘΗΚΕ, ΣΤΗΝ ΕΡΓΑΣΙΑ ΑΥΤΗ, ΣΤΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΩΝ ΦΑΣΜΑΤΩΝ. Η ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΗ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΤΩΝ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΩΝ ΦΑΣΜΑΤΩΝ ΚΑΙ Η ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΤΩΝ ΤΙΜΩΝ ΤΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ LF ΠΟΥ ΠΡΟΚΥΠΤΟΥΝ ΑΠΟ ΑΥΤΗ ΕΔΕΙΞΕ ΟΤΙ ΣΤΙΣ ΜΕΛΕΤΩΜΕΝΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΥΠΑΡΧΕΙ ΕΚΤΑΤΑΜΕΝΗ ΜΕΙΞΗ ΤΩΝ ΑΤΟΜΙΚΩΝ ΤΡΟΧΙΑΚΩΝ ΤΟΥ ΚΕΝΤΡΙΚΟΥ ΚΑΤΙΟΝΤΟΣ ΜΕ ΤΡΟΧΙΑΚΑ ΤΩΝ LIGANDS. ΑΚΟΜΗ, ΔΙΑΠΙΣΤΩΘΗΚΕ ΟΤΙ ΕΜΦΑΝΙΖΕΤΑΙ ΜΙΑ ΙΔΙΟΜΟΡΦΗ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗΣ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑΣ ΑΝΑΜΕΣΑ ΣΤΟ ΜΕΤΑΛΛΟ ΚΑΙ ΤΑ LIGANDS ΜΕΣΩ ΤΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΤΩΝ Σ- ΚΑΙ Π-ΔΕΣΜΩΝ. ΓΙΑ ΤΟΝ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟ ΤΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ 10DQ, Β ΚΑΙ C ΤΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΤΟΥ CO(III) ΑΝΑΠΤΥΞΑΜΕ ΝΕΑ ΜΕΘΟΔΟ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΥ Η ΟΠΟΙΑ ΔΕΝ ΥΠΟΚΕΙΤΑΙ ΣΤΗΝ ΑΥΘΑΙΡΕΤΗ ΠΑΡΑΔΟΧΗ ΟΤΙ C=4Β. Η ΜΕΘΟΔΟΣ ΑΥΤΗ ΙΣΧΥΕΙ, ΓΕΝΙΚΟΤΕΡΑ, ΓΙΑ ΟΛΑ ΤΑ ΟΚΤΑΕΔΡΙΚΑ ΣΥΜΠΛΟΚΑ ΧΑΜΗΛΟΥ ΣΠΙΝ ΙΟΝΤΩΝ ΜΕ ΔΙΑΜΟΡΦΩΣΗ D6. Η ΑΠΟΔΟΣΗ ΤΩΝ ΤΑΙΝΙΩΝ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΤΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΤΟΥ ΝΙ(ΙΙ)ΒΑΣΙΣΤΗΚΕ ΣΤΗ ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ ΤΩΝ ΘΕΩΡΙΩΝ LF ΚΑΙ ΑΟΜ.

A NEW SERIES OF DITHIOCARBAMATES CORRESPONDING TO THE GENERAL FORMULAE NI(S2CNHR)2 AND M(S2CNHR)3 (WHERE M=CR(III), CO(III) AND R=ALKYL OR SUBSTITUTED ARYL)HAVE BEEN PREPARED. THEIR CHARACTERIZATION AND STRUCTURE ELUCIDATION WAS ACHIEVED BY ELEMENTAL ANALYSIS, MOLECULAR WEIGHT DETERMINATION, MAGNETIC SUSCEPTIBILITY MEASUREMENTS, INFRARED AND ELECTRONIC SPECTRAL DATA. THE RESULTS REVEAL THAT THE COMPLEXES ARE MONOMERIC IN ALL CASES. THE MICROSYMMETRY OF THE CHROMIUM(III) AND THE COBALT(III) COMPOUNDS IS SLIGHTLY DISTORTED OCTAHEDRAL WHILE THAT OF THE NICKEL(II) SPECIES IS SQUARE PLANAR. THE ASSIGNMENT OF THE ELECTRONIC ABSORPTION BANDS WAS ACHIEVED BY DETAILED SPECTRAL ANALYSIS BASED ON THE LIGAND FIELD THEORY (LFT). IN THE CASE OF THE NICKEL(II) COMPLEXES CONCEPTS OF THE ANGULAR OVERLAP MODEL (AOM) WERE ALSO EMPLOYED. FOR THE COBALT(III) COMPOUNDS A NEW METHOD FOR THE DETERMINATION OF THE PARAMETERS 10DQ, B AND C EVOLVEDWHICH IS NOT SUBJECTED TO THE COMMONLY IMPOSED RESTRICTION C=4B AND, CONSEQUENTLY, APPLIES TO ALL LOW-SPIN OH COMPLEXES HAVING D6 CONFIGURATION. THE LF PARAMETERS SUGGEST THAT IN THE NEW DITHIOCARBAMATES EXTENTED ORBITAL MIXING OCCURS INVOLVING METAL AND LIGAND ORBITALS AND EVIDENCE IS PROVIDED THAT BALANCINGOF ELECTRON DENSITY BETWEEN CENTRAL ION AND LIGANDS IS FACILITATED THROUGH THE Σ- AND Π- BONDS.